孟員員,王亞珂,梁麗萍

(太原科技大學 材料科學與工程學院,山西 太原 030024)

ZrO2表面同時具有酸性和堿性,作為載體材料能與活性組分產生強烈的相互作用,因而在催化領域得到廣泛應用。在ZrO2常見的晶型結構中,單斜與四方晶型最為常用且晶型結構會顯著影響以其為載體的負載型催化劑的活性與選擇性[1-8]。為此,針對純晶相ZrO2的合成,世界各國研究人員展開了大量的研究[1-9]。在目前文獻報道的制備方法中,以李為臻等[9]的方法最為簡便。文獻[8,9]以硝酸氧鋯與尿素為原料,分別采用水熱、甲醇熱反應制備了純單斜相、純四方相ZrO2；并將這種強烈的溶劑效應歸因于不同溶劑對水合氧化鋯沉淀物溶解性的差異及不同體系中水合氧化鋯沉淀物與尿素反應性能的差異。

本研究在采用ZrO(NO3)2·2H2O-CO(NH2)2-CH3OH-H2O混合溶劑熱方法制備ZrO2粉體時發(fā)現(xiàn),在貧水條件下,甲醇除了充當溶劑外,還有可能作為反應物參與硝酸氧鋯的水解-縮聚過程；同時尿素水解對水與羥基的競爭作用會進一步加劇體系的貧水程度,從而有可能形成具有[ZrOz(OH)p(OCH3)q·rCH3OH]n聚合體結構的溶劑熱產物,經400 ℃空氣氣氛焙燒后形成C摻雜ZrO2,從而對四方純相ZrO2的穩(wěn)定起到重要作用。本研究采用非水體系(甲醇)溶劑熱反應制備C摻雜ZrO2粉體、考察其熱穩(wěn)定性,揭示C摻雜ZrO2材料的形成,證實C摻雜是溶劑效應之外維持四方相穩(wěn)定的另一重要因素。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

硝酸氧鋯、尿素、無水甲醇、無水乙醇均為分析純試劑；硝酸氧鋯購自天津光復精細化工研究所,尿素、無水甲醇、無水乙醇購自國藥集團化學試劑有限公司。粉體制備方法如下：將硝酸氧鋯溶于無水甲醇,配制成濃度為0.4 mol/L的溶液；向上述溶液加入尿素,使尿素與鋯鹽的物質的量比為5∶1(作為比較,還配制了不添加尿素的溶液,即尿素與鋯鹽物質的量比為0∶1)；將配制好的溶液封閉于自壓釜中進行溶劑熱反應,自壓釜的裝填量為75%,溶劑熱反應溫度為150 ℃,反應6 h；溶劑熱反應結束后,體系自然冷卻至室溫；采用離心分離得到固體沉淀物；沉淀物經無水乙醇數(shù)次洗滌后于120 ℃烘干,再于400-700 ℃空氣氣氛焙燒2 h得到粉體樣品。為討論方便,將樣品命名為CZX-t,其中，X為起始溶液中尿素與鋯鹽的物質的量比,t表示樣品的最終處理溫度。

1.2 樣品表征

2 結果與討論

2.1 樣品的XRD分析

圖1為120 ℃烘干及400 ℃焙燒所得樣品的XRD分析結果；基于XRD譜線計算的單斜與四方相相對含量及平均晶粒粒徑見表1。根據(jù)ZrO2的XRD標準譜圖可知,在20°-40°,單斜相的特征衍射峰應出現(xiàn)在24.2°、28.2°、31.5°、34.2°和35.3°(JCPDS card No.37-1484),而四方相的特征衍射峰應出現(xiàn)在30.3°和34.8°(JCPDS card No.17-0923)。圖1a與圖1b的譜線比較彌散,表明溶劑熱產物均由無定型相組成(粉體烘干溫度低于溶劑熱反應溫度150 ℃)。對于不添加尿素的體系,在400 ℃熱處理過程中,無定型相主要晶化為四方相(平均晶粒粒徑為5.5 nm),只在24.2°與28.2°的位置出現(xiàn)很弱的單斜相特征衍射峰(圖1c),單斜相體積分數(shù)為5.2%。對于尿素與鋯鹽物質的量比為5∶1的體系,在400 ℃熱處理過程中,無定型相則全部晶化為四方相(平均晶粒粒徑為5.3 nm),樣品的譜線上觀察不到單斜相的衍射特征(圖1d)。

圖2為溶劑熱產物經120 ℃烘干、400-700 ℃中等溫度空氣氣氛焙燒所得樣品的XRD譜圖。

由圖2可知,四方純相結構僅在400 ℃的低溫焙燒條件下能夠獲得。隨著焙燒溫度提高到500 ℃,樣品的譜線在28.2°與31.5°附近出現(xiàn)了單斜相ZrO2(-111)與(111)晶面的衍射峰,單斜相的體積分數(shù)為6.5%；同時四方相的平均晶粒粒徑增加至7.9 nm(見表1)。隨著焙燒溫度的進一步升高,單斜相ZrO2(-111)與(111)晶面的衍射峰逐漸增強,且在24.2°、34.2°與35.3°附近對應的單斜相ZrO2的衍射峰也逐漸變得明顯；樣品中單斜相的體積分數(shù)單調增加至11.0%與28.2%；四方相的平均晶粒粒徑增加至9.8與11.3 nm(見表1)。

表1 基于XRD分析計算的四方與單斜相ZrO2的體積分數(shù)及平均晶粒粒徑Table 1 Volume fraction and mean crystalline size data of the tetragonal and monoclinic ZrO2 derived from XRD analysis results

2.2 樣品的SEM分析

圖3為典型樣品的SEM照片與EDS分析結果。

由圖3(a)-(c)可知,在源自有尿素參與體系的溶劑熱產物、400及700 ℃焙燒后的粉體中,既有近似呈球形的顆粒也有形狀不規(guī)則的顆粒,顆粒大小很不均勻；而且隨著焙燒溫度的升高,顆粒的平均粒徑與尺寸分布無明顯變化。相比之下,在源自無尿素參與體系的溶劑熱產物及中等溫度焙燒后的粉體中,顆粒近似呈球形,顆粒大小也比較均勻,圖3(d)給出了典型樣品CZ0-400的SEM照片。此外,對樣品CZ5-120、CZ5-400、CZ5-700中的形狀不規(guī)則顆粒進行EDS分析發(fā)現(xiàn),其主要組成元素為Zr、O。典型樣品的EDS分析結果如圖3(e)所示。

2.3 樣品的TG分析

圖4為溶劑熱產物經120 ℃烘干所得樣品CZ5-120與CZ0-120的TG分析曲線。在室溫到800 ℃,兩個樣品均顯示了連續(xù)的失重現(xiàn)象。其失重過程大致分為三個階段：室溫-180 ℃的失重過程,對應物理吸附水或有機溶劑的脫除,兩個樣品的失重量無明顯差異；180-520 ℃的失重過程,對應與Zr鍵合的結構羥基及有機基團(甲氧基)的脫除,兩個樣品的失重量存在顯著差異,樣品CZ5-120的失重約為6.1%,而樣品CZ0-120的失重約為11.9%；520-800 ℃的緩慢失重過程,對應結構羥基的持續(xù)脫除。在800-1000 ℃,樣品的質量基本趨于恒定,殘留物質主要為ZrO2。

2.4 樣品的元素組成定量分析

表2為不同溫度焙燒樣品的C、H、N、S元素定量分析結果?；趯、H、N、S元素的準確定量,根據(jù)2.3節(jié)的熱重數(shù)據(jù)估算了樣品中Zr與O的含量及C、O、Zr的原子數(shù)比值(將1000 ℃下樣品的質量近似為樣品中ZrO2的質量),計算結果見表2。

由表2可知,溶劑熱產物經120 ℃烘干樣品(CZ5-120)顯示了高的C、H含量,分別為4.40%、1.94%,其C、O、Zr原子數(shù)比值為0.50∶2.33∶1；樣品中高的C、H、O含量表明,溶劑熱產物中存在大量的甲氧基與羥基基團。400 ℃焙燒后,樣品(CZ5-400)的C、H含量急劇下降為0.34%、0.27%,其C、O、Zr原子數(shù)比降為0.04∶2.05∶1,表明樣品中的甲氧基、羥基絕大多數(shù)經由氧化反應、縮聚反應而脫除,ZrO2成為樣品的主要成分。700 ℃焙燒后,樣品(CZ5-700)的C與H含量進一步降低至0.17%與0.07%,且氫含量下降更為顯著,其C、O、Zr原子數(shù)比為0.02∶1.98∶1,表明樣品中的碳物種與羥基得以進一步脫除；該樣品中O與Zr的原子數(shù)比小于2,這很可能是由計算誤差引起的。此外,與樣品CZ5-400相比,源自無尿素參與體系的樣品CZ0-400顯示了低的C含量0.12%,較高的O與Zr原子數(shù)之比(其C、O、Zr原子數(shù)比為0.01∶2.23∶1),而兩個樣品的氫含量相差不大,表明兩個樣品中甲氧基與羥基的相對含量存在顯著差異。所有樣品中N與S的含量為0.02%-0.05%,考慮到實驗誤差,可以認為樣品中不含N與S元素。

表2 樣品的元素定量分析與計算結果Table 2 Mass fraction of the elements in the samples

NC∶NO∶NZris the atomic number ratio of C,O and Zr derived from the elemental analysis and TG analysis results

2.5 樣品的X射線光電子能譜(XPS)分析

樣品的XPS分析結果顯示,所有譜線在531、436、337、286與183 eV附近都出現(xiàn)了對應于O 1s、Zr 3s、Zr 3p、C 1s與Zr 3d電子結合能的譜峰,說明O、Zr、C是樣品的主要組成元素。對其中的O 1s、C 1s及Zr 3d譜線進行分峰擬合,均可以得到530/531/533、284/286/288、182/185 eV三組電子結合能峰。圖5為典型樣品CZ5-400的XPS全譜圖及其C 1s、Zr 3d、O 1s電子結合能譜峰的分峰擬合圖。XPS定量分析結果及由此計算的C、O、Zr三種元素的原子數(shù)比值匯總于表3。通過與XPS標準譜庫(NIST)數(shù)據(jù)比對可知,O 1s電子的擬合峰對應于(M-O)/(M-OH)/(C-OH、C-O、H-OH)等鍵合中O的1s電子,相應的氧物種可能是ZrO2/Zr(OH)x/(H2O、甲氧基)；C 1s電子的擬合峰對應(C-C、C-H)/(C-O、C-C)/C=O等鍵合中C的1s電子,相應的碳物種可能是甲氧基/(甲氧基、單質碳)/污染碳；Zr 3d電子的擬合峰對應Zr-O鍵中Zr的3d電子,相應的鋯物種可能是ZrO2、Zr(OH)x以及與甲氧基鍵合的鋯物種；譜圖上并未在179 eV (對應Zr-C鍵合中Zr 3d電子結合能的峰)出現(xiàn)譜峰,表明樣品中無Zr-C鍵存在。XPS定量分析結果顯示,樣品CZ5-120具有較高的C、O含量,其C、O、Zr的原子數(shù)比為7.79∶5.04∶1；400、700 ℃焙燒后,樣品中的C、O含量特別是C含量呈現(xiàn)迅速下降趨勢,其C、O、Zr的原子數(shù)比降至3.85∶3.57∶1與1.95∶2.90∶1。比較而言,樣品CZ5-400顯示了比CZ0-400更高的碳含量,前者碳與鋯的原子數(shù)比為3.85∶1,后者的比值為2.13∶1。

XPS分析得到的C、O、Zr原子數(shù)比值隨焙燒溫度的變化趨勢與2.4節(jié)中元素分析得到的結果總體上是一致的。然而對于同一樣品,XPS分析顯示高得多的C、Zr與O、Zr原子數(shù)比值。這是因為XPS作為一種表面分析手段,其給出的是顆粒表面數(shù)個原子層的組成信息。此外,在制備與分析過程中,樣品的表面極易吸附空氣中的CO2、H2O等小分子污染物來降低其表面能。因此,XPS分析結果中高的C、O元素相對含量應該與碳物種在表面的富集有關,也與表面存在污染物有關。

2.6 四方相形成及其熱穩(wěn)定性機理探討

表3 樣品的XPS定量分析Table 3 The quantitative analysis results of XPS

NC∶NO∶NZris the atomic number ratio of C,O and Zr derived from XPS analysis results

具有[ZrOz(OH)p(OCH3)q·rCH3OH]n結構的溶劑熱產物經400 ℃、空氣氣氛焙燒后,絕大多數(shù)的配位甲醇分子及與Zr鍵合的甲氧基團被氧化去除,大量的結構羥基也以失水或失醇形式脫除,材料得以晶化。然而,在甲醇溶劑熱過程中,受抑制的Ostwald熟化過程不僅阻礙了材料的晶化,也使得熱力學支持的四方向單斜相的轉化幾率降低,使得溶劑熱產物的無定型相中包含了更多的類四方相結構。因此,這些無定型相在后續(xù)的中等溫度焙燒過程中主要晶化為四方相(圖1c與圖1d)。此外,相對較低的焙燒溫度使得仍有一定量的C以原子、甲氧基或單質的形成存在于ZrO2的晶格及顆粒表面,形成C摻雜ZrO2,C摻雜是穩(wěn)定ZrO2四方相的又一重要原因[10-12]。樣品的元素分析與XPS分析結果為上述推測提供了有力佐證。溶劑熱產物高的體相與表面含C量是甲醇參與鋯鹽水解-縮聚過程的直接證據(jù)；400 ℃焙燒后,體相C、H含量的急劇下降與碳物種的氧化脫除、脫羥基作用密切相關；而400 ℃焙燒樣品中,0.34%(CZ5-400)與0.12%(CZ0-400)的C含量證實了C摻雜ZrO2的形成。

在ZrO(NO3)2·2H2O-CO(NH2)2-CH3OH體系溶劑熱過程中,尿素的作用也與其在水熱過程中的作用完全不同。水的匱乏使尿素的水解反應受到抑制,因而其引入對產物的晶化并無促進作用(圖1a與圖1b)。相反地,尿素通過其水解作用與鋯鹽競爭體系中的水及鋯物種骨架上的羥基,從而顯著影響溶劑熱產物的結構。一方面,有尿素參與體系所形成的聚合物[ZrOz(OH)p(OCH3)q·rCH3OH]n中,Zr-O-Zr鍵合的數(shù)量明顯多于Zr-OH鍵合的數(shù)量,使得聚合物的溶解度下降,Ostwald熟化過程受到抑制,表現(xiàn)為最初生成的顆粒在后續(xù)的溶劑熱過程中難以通過溶解-沉淀平衡得以球形化、均勻化,致使焙燒后粉體中存在大量形狀不規(guī)則的顆粒,且顆粒粒徑極不均勻(圖3(a)-(c))。有尿素參與體系溶劑熱產物中羥基數(shù)量明顯減少的有力證據(jù)是樣品CZ5-120在180-520 ℃的失重量顯著低于樣品CZ0-120在此溫度段的失重量；另一方面,與無尿素添加的體系相比,尿素對水與羥基的競爭作用,在一定程度上增加了溶劑熱產物中甲氧基團的含量,使得400 ℃焙燒后粉體中C摻雜量增大。因此,有尿素參與體系的溶劑熱產物經400 ℃焙燒后可以獲得四方純相結構(圖1c與圖1d)。此外,盡管大量研究表明[13-15],尿素很容易通過其羰基氧或氨基氮與過渡金屬離子產生配位作用,形成易溶于水而難溶于醇的配合物,但本研究中,尿素與Zr之間不存在明顯的配合作用,因為元素分析與XPS分析均未在溶劑熱產物中探測到N元素的存在(表2與表3)。

在500-600 ℃中等溫度、空氣氣氛焙燒過程中,C摻雜ZrO2四方相結構顯示了較好的熱穩(wěn)定性,只有6.5%-11.0%的四方相發(fā)生了熱力學支持的四方向單斜的轉變。含量逐漸減少的、存在于ZrO2晶格及顆粒表面的碳物種應該是穩(wěn)定ZrO2四方相的主要原因。提高焙燒溫度至700 ℃,游離于顆粒表面的C將被完全氧化去除,固溶于ZrO2晶格中的C也將部分脫溶[10],同時材料的脫羥基作用也基本完成(H元素含量已經降至0.07%)。這直接導致了材料中28.2%(體積分數(shù))的四方相失穩(wěn)轉變成單斜相,也進一步證實了C對四方相ZrO2的穩(wěn)定作用。

3 結 論

采用ZrO(NO3)2·2H2O-CO(NH2)2-CH3OH體系溶劑熱反應結合400 ℃中等溫度焙燒可以方便地制備ZrO2基四方純相粉體。反應體系中水的缺乏使得甲醇被迫作為反應物參與鋯鹽的水解-縮聚過程,形成具有[ZrOz(OH)p(OCH3)q·rCH3OH]n結構的溶劑熱產物,經焙燒后形成C摻雜ZrO2；作為溶劑,甲醇對溶劑熱產物低的溶解能力強烈地抑制了以溶解-沉淀為特征的Ostwald熟化過程,阻礙了溶劑熱產物的晶化,也降低了熱力學支持的四方向單斜相轉化的幾率。C摻雜與溶劑效應是ZrO2四方相穩(wěn)定的重要原因。尿素通過其水解作用與鋯鹽競爭體系中的水及各級鋯物種骨架上的羥基,進一步降低了溶劑熱產物發(fā)生結構重排的幾率,同時也一定程度上增加了粉體中的C含量,因而進一步穩(wěn)定了ZrO2的四方相。在中等溫度500-600 ℃、空氣氣氛焙燒過程中,由于C摻雜ZrO2四方相結構較更高溫度下顯示了較好的熱穩(wěn)定性。