高一峰 葉賜能 薛林雨 方歆倩 徐雅心 胡學(xué)一 方云★

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇無錫，214122）

表面活性劑是指具有不對稱的親水親油結(jié)構(gòu)，在溶液的表面能定向排列，并能使表面張力顯著下降的物質(zhì)，它在個(gè)人清潔與護(hù)理用品中應(yīng)用廣泛。表面活性劑可能對人類皮膚造成刺激的特性，引起了各方廣泛關(guān)注[1]。表面活性劑對皮膚的刺激性可能取決于它們的結(jié)構(gòu)，它對黏膜和皮膚產(chǎn)生刺激性主要由溶出性、滲入性和反應(yīng)性三個(gè)因素引起[2]。本文在介紹表面活性劑對皮膚刺激方式的基礎(chǔ)上，將綜述幾種植物提取物用于降低表面活性劑對皮膚刺激性的報(bào)道，其中包括Seweryn課題組[3-4]使用超臨界CO2提取的兩種疏水性植物提取物，以及Bujak課題組[5]發(fā)現(xiàn)的一種親水性植物提取物。

1 表面活性劑對皮膚的刺激影響

研究表明：對皮膚的刺激主要與水溶液中單個(gè)表面活性劑分子（單體）的存在有關(guān)。Rhein等[6-7]的研究表明：皮膚受到刺激的可能因素之一就是表面活性劑濃度，即：有多少未形成膠束的表面活性劑單體或小聚合物與皮膚直接接觸，同樣也會受到表面活性劑類型的影響。表面活性劑導(dǎo)致皮膚刺激性的一種可信的解釋是：附著在皮膚表面上的表面活性劑單體可能與SC角蛋白相互作用，導(dǎo)致其α-螺旋結(jié)構(gòu)變性，蛋白質(zhì)二級和三級結(jié)構(gòu)因此被損壞，從而使得水分子可以結(jié)合的位點(diǎn)外露，這種影響在外觀上表現(xiàn)為角質(zhì)層腫脹。同時(shí)，蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致了部分角蛋白溶于水中，使得表皮屏障變得薄弱。兩親化合物、其他化合物和病原體因而更容易滲透到較深的SC層，甚至到達(dá)更深層次的活細(xì)胞處，這些刺激物誘導(dǎo)免疫反應(yīng)就表現(xiàn)為皮膚上出現(xiàn)紅斑或瘙癢。根據(jù)表面活性劑和SC蛋白之間的相互作用模型，由于表面活性劑單體有足夠小的尺寸，能夠滲透到外皮層的結(jié)構(gòu)中并誘導(dǎo)組成蛋白的結(jié)構(gòu)變化，而一旦達(dá)到臨界膠束濃度（cmc），膠束的刺激性就會降低。這可能因?yàn)槟z束體積太大而無法沉積或滲透到角質(zhì)層表面。進(jìn)而言之，皮膚刺激性也與cmc值大小有關(guān)，cmc值越高，意味著游離單體的濃度較高，因此，對皮膚的刺激作用也會相應(yīng)增大[8]

2 疏水性洋甘菊提取物

超臨界CO2提取具有溫度低、價(jià)格低廉、CO2易于除去且無需加入化學(xué)助劑，以及大多數(shù)活性成分得以保留的優(yōu)點(diǎn)。Seweryn[3]等的研究表明：超臨界CO2條件下提取得到疏水性的洋甘菊（黃春菊）提取物中含有脂肪酸甘油三酯、萜烯化合物以及萜類化合物。將由此獲得的洋甘菊提取物加入到含有月桂基醚硫酸鈉（11%）,椰油酰胺丙基甜菜堿（2%）, PEG-40氫化蓖麻油（1%），微量甲基氯異噻唑啉酮和甲基異噻唑啉酮的混合物作為防腐劑的表面活性劑基礎(chǔ)配方中，考察其抑制對皮膚的刺激性作用，并與不添加該提取物的對照樣比較。圖1表明通過對玉米醇溶蛋白（ZV）的檢測可以發(fā)現(xiàn)：添加該提取物的樣品的玉米醇溶蛋白數(shù)（ZN）降低，降幅達(dá)10%-15%；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：向表面活性劑配方中添加該疏水性提取物，可以降低表面活性劑引起手部皮膚的刺激性。圖2進(jìn)一步考察了該配方引起牛血清白蛋白（BSA）溶液的pH變化情況。由于水溶性BSA與陰離子表面活性劑分子的相互作用導(dǎo)致蛋白質(zhì)的陽離子基團(tuán)被結(jié)合，而質(zhì)子通過與BSA的負(fù)電性基團(tuán)結(jié)合導(dǎo)致溶液的pH升高，因此，BSA溶液的pH增加越高，說明表面活性劑引起的皮膚刺激作用越明顯。圖2的測量結(jié)果表明：添加該洋甘菊提取物能有效降低pH，即意味著降低了表面活性劑對皮膚的刺激性，這一結(jié)果支持上述ZN降低的結(jié)果。圖3是對用上述配方洗滌后皮膚干燥效應(yīng)（DE）的評估結(jié)果。較低濃度（0.001%～0.1%）的洋甘菊提取物對于DE沒有顯著的影響，而在較高濃度（0.3%～0.7%）下，DE值降低了10%～15%。圖4測試了經(jīng)皮水分流失（TEWL）值，觀察到添加0.1%～0.7%提取物的基礎(chǔ)配方的TEWL值明顯較低，最多降低了約40%。

圖1 洋甘菊提取物對表面活性劑基礎(chǔ)配方（10%）溶液中玉米醇溶蛋白數(shù)（ZN）的影響

圖2 含洋甘菊提取物的表面活性劑基礎(chǔ)配方對牛血清白蛋白（BSA）溶液的pH值的影響

3 疏水性黑加侖子提取物

圖3 含洋甘菊提取物的表面活性劑基礎(chǔ)配方對皮膚的干燥效應(yīng)

圖4 洋甘菊提取物對表面活性劑基礎(chǔ)配方洗滌后皮膚經(jīng)皮水分流失值的影響

Seweryn[4]等發(fā)現(xiàn)：在超臨界CO2條件下獲得的疏水性黑加侖子提取物對手洗型餐具洗潔精（HDL）也有良好的降低刺激性的功效。圖5中ZN的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：向HDL中加入0.1%和0.3%提取物的產(chǎn)品，ZN測定值相對于對照產(chǎn)品(不加入提取物)降低了約13%和15%；加入0.5%提取物，ZN值下降到152 mg N/100mL，大約降低四分之一，說明添加黑加侖子提取物有降低刺激性的功效。由圖6中BSA的pH上升試驗(yàn)結(jié)果可知：相對于對照樣品，添加黑加侖子提取物有助于降低pH值，在加入濃度為0.5%的提取物時(shí)，溶液的pH比對照樣本低20%，進(jìn)一步證實(shí)黑加侖子提取物可降低皮膚的刺激作用。然而圖7的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：增加黑加侖種子提取物的濃度將導(dǎo)致HDL的洗餐盤數(shù)下降，即洗滌劑性質(zhì)惡化，說明濃度過高會影響HDL的發(fā)泡能力。如果只加入0.1%左右的黑加侖子提取物，就能既不損失較好的洗滌劑性能，又可減少對皮膚的刺激性。因此，在超臨界CO2條件下獲得的黑加侖子提取物，因其能提高HDL的使用安全性而成為一種有吸引力的生物質(zhì)基添加劑。

圖5 黑加侖子提取物對HDL溶液中ZN的影響

圖6 含黑加侖子提取物的HDL對BSA溶液的pH值的影響

4 親水性山茱萸提取物

圖7 黑加侖子提取物對HDL的洗餐盤數(shù)的影響

Bujak課題組[5]用水（WE）及水與甜菜堿（BE）、丙二醇（PDE）或甘油（GE）的混合物為提取劑，對天然植物山茱萸進(jìn)行提取并對其進(jìn)行成分分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：該系列提取物中均含有大量的酚類化合物、維生素C、環(huán)烯醚萜類和黃酮類化合物，特別是還含有黃酮醇-槲皮素-3-O-葡糖苷酸和花青素等，這些化合物會影響對某些皮膚酶（彈性蛋白酶，膠原酶和透明質(zhì)酸酶）的抑制作用。圖8（a）是通過測定不同提取劑得到的山茱萸提取物的ZN值，并與水體系MG（AQ）的ZN值對比，發(fā)現(xiàn)：提取物使表面活性劑模型體系的刺激性降低15%左右，而且，其中以PDE或GE為提取劑的提取物MG（PDE+D）和MG（GE+D）降低皮膚刺激作用的能力更強(qiáng)。圖8（b）是通過測定BSA溶液的pH的增加值來驗(yàn)證ZN測量的結(jié)果，其中對照組MG（AQ）的pH增加值最高（約23%），而添加該系列提取物有助于減緩pH值的增加趨勢，其中MG（WE+D）提取物使pH增加值降為約20%，其它提取物使pH增加值降為約16%。

該研究的結(jié)果表明：向家用表面活性劑配方中添加親水性山茱萸提取物有助于降低產(chǎn)品的皮膚刺激性，研究者將其歸因于增強(qiáng)了膠束穩(wěn)定性和增加了膠束尺寸。這是因?yàn)橛H水性山茱萸提取物可嵌入膠束結(jié)構(gòu)中并富集在膠束聚集體的親水區(qū)，有助于增加膠束中表面活性劑分子的親水頭基間的排斥力，導(dǎo)致其尺寸增大；同時(shí)引入體系的極性物質(zhì)和提取劑將進(jìn)一步降低表面活性劑的CMC，也會影響膠束聚集體的穩(wěn)定性。Katsarou[9]等的研究發(fā)現(xiàn)：除親水性物質(zhì)外，從山茱萸漿中提取的活性物質(zhì)也可能有減弱皮膚刺激性的作用。植物提取物是天然抗氧化劑的寶貴來源，它們通過結(jié)合自由基，可以延緩細(xì)胞連接處所含的不飽和脂質(zhì)的分解過程，從而，防止表皮屏障受到損害，最終降低皮膚過敏的可能性。

圖8 山茱萸提取物對表面活性劑模型體系的模擬刺激性實(shí)驗(yàn)

5 總結(jié)

家用化學(xué)品作為人們?nèi)粘Ｉ钪薪?jīng)常使用，且常常接觸皮膚的精細(xì)化學(xué)產(chǎn)品，其主要有效成分是表面活性劑，因此，如何降低它對人體皮膚的刺激性就成了行業(yè)關(guān)注的話題。本文介紹的三種植物提取物源自于生物質(zhì)，提取過程方便無污染，又能通過降低表面活性劑的cmc等方式，使得易于與人表皮角蛋白結(jié)合并使其變性的表面活性劑單體更易膠束化，形成尺寸更大或更穩(wěn)定的膠束，即減少表面活性劑單體的相對濃度，從而降低對皮膚的刺激性。此外，測試結(jié)果表明：添加上述植物提取物并不會顯著改變手洗型家用洗滌品的洗滌性能，同時(shí)，植物提取物中各種活性物質(zhì)還能有效保養(yǎng)肌膚，結(jié)合自由基，因此在商業(yè)上顯示廣泛的應(yīng)用前景。