羅 樂(lè)，王金霞，周 皓

(重慶工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，重慶 402260)

錳渣中的重金屬污染是電解錳行業(yè)面臨的最大問(wèn)題。錳渣呈酸性，在雨水的作用下，其中的大量重金屬離子會(huì)發(fā)生遷移，對(duì)周邊土壤、水體和大氣產(chǎn)生較大影響[1-3]。目前，大量錳渣被直接堆于山谷或低洼處，一方面造成礦產(chǎn)資源浪費(fèi)，另一方面也給環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重安全隱患。錳渣常年暴露在自然環(huán)境中，大量重金屬隨雨水淋濾遷移至外環(huán)境中，易造成二次污染[4]。

目前，針對(duì)錳渣中重金屬在酸雨作用下的釋放特性方面的研究相對(duì)較少。周亞武等[5]通過(guò)對(duì)固化處理后的錳渣進(jìn)行模擬酸雨淋溶試驗(yàn)，研究了養(yǎng)護(hù)周期和模擬酸雨pH對(duì)固結(jié)體淋溶特性的影響。盧鏡丞等[6]通過(guò)模擬自然降水研究了降雨強(qiáng)度、不同pH對(duì)錳礦尾礦石淋溶液污染物釋放的規(guī)律，但沒(méi)有對(duì)模擬酸雨淋溶前、后錳渣中重金屬的形態(tài)進(jìn)行對(duì)比。本試驗(yàn)根據(jù)靜態(tài)試驗(yàn)結(jié)果，動(dòng)態(tài)模擬酸雨淋溶錳渣，研究錳渣中的重金屬在模擬酸雨環(huán)境下的浸出規(guī)律，以SCE法提取并分析了錳渣中重金屬在淋溶前、后的形態(tài)分布情況，以期對(duì)進(jìn)一步研究錳渣中重金屬的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)提供參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)樣品

錳渣取自重慶某電解錳企業(yè)渣庫(kù)表層，粒度0～20 cm，剔除石塊、雜草等，置于通風(fēng)避光陰涼處自然風(fēng)干，再烘干(40 ℃)、研磨、過(guò)篩(100目)，保存?zhèn)溆?。淋溶前錳渣中重金屬總量見(jiàn)表1，各形態(tài)分布如圖1所示。

錳渣呈弱酸性，平均pH=6.04，主要化學(xué)成分有SiO2、SO3、CaO、Al2O3、Fe2O3、MgO、MnO等，CaO和SO3含量較高，含有Cd、As、Ni、Pb等第Ⅰ類環(huán)境污染物和Mn、Fe、Cu、Zn等第Ⅱ類環(huán)境污染物。

表1 錳渣中重金屬總量

圖1 淋溶前錳渣中重金屬元素的形態(tài)分布

依據(jù)《GB 15618—2018 土壤環(huán)境質(zhì)量-農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》，結(jié)合表1看出，錳渣中的6種重金屬元素含量均超標(biāo)，且超標(biāo)率較高。重金屬產(chǎn)生的危害不僅與其總量有關(guān)，還與其存在形態(tài)關(guān)系密切。環(huán)境酸堿度的改變也會(huì)導(dǎo)致重金屬元素大量浸出并遷移，造成二次污染，因此，錳渣庫(kù)存在較大重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)[7-10]。

由圖1看出：除Pb外，其他5種重金屬元素的前三態(tài)之和(又稱有效態(tài))相對(duì)較高，均在60%以上，在適宜條件下更易被釋放溶出；Pb的殘?jiān)鼞B(tài)約占30%，形態(tài)更穩(wěn)定，不易被浸出。從相對(duì)不穩(wěn)定形態(tài)占比看，錳渣中重金屬浸出能力為Zn>Cd>As>Cu>Cr>Pb。

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)采用自制圓柱形淋溶裝置，淋溶柱材質(zhì)為有機(jī)玻璃，主體高度40 cm、內(nèi)徑4 cm、壁厚0.5 cm，柱頂設(shè)均勻布水孔，柱底有淋出液收集口。淋溶柱自上而下依次填充玻璃棉(厚度1 cm)、石英砂(厚度2 cm)、錳渣、玻璃棉(厚度1 cm)、石英砂(厚度2 cm)、玻璃棉(厚度1 cm)；柱體內(nèi)填充500 g錳渣，淋溶前以去離子水均勻浸潤(rùn)壓實(shí)，使達(dá)到飽水狀態(tài)，盡可能模擬錳渣堆積的自然狀態(tài)。

1.3 試驗(yàn)原理與方法

1.3.1 模擬酸雨淋溶

研究區(qū)域位于湘渝黔交界的錳制品加工區(qū)，該區(qū)工業(yè)企業(yè)較多，酸雨程度較大。結(jié)合當(dāng)?shù)亟?0年氣象資料和相關(guān)文獻(xiàn)[11-13]，取該地區(qū)酸雨pH范圍為4.20～4.80，年平均降水量1 200 mm，以蒸發(fā)量30%計(jì)，試驗(yàn)?zāi)M降水當(dāng)量取840 mL/a，模擬酸雨以質(zhì)量比為2∶1的H2SO4和HNO3配制，并以NaOH調(diào)節(jié)pH分別為4.20、4.50、4.80。淋溶周期定為30 d，淋溶總量取2 520 mL(模擬3年的降水量)，設(shè)定淋溶流量17 mL/min，分別在一定淋溶量時(shí)(表2)收集20 mL淋出液，過(guò)濾(0.45 μm)，測(cè)定pH、電導(dǎo)率EC和重金屬元素含量；每組進(jìn)行3次平行試驗(yàn)。

表1 淋溶量與模擬降水當(dāng)量的關(guān)系

錳渣是錳礦石(主要成分MnCO3)經(jīng)濃H2SO4酸浸后的固體殘?jiān)写罅恐亟饘匐x子、可溶性鹽類及其他的固態(tài)礦物成分，如硫酸鹽、氨氮和水溶性Mn2+、Cu、Zn、Cr、Pb、As、Co等有害物質(zhì)[14-15]。此外，由于生產(chǎn)工藝過(guò)程中添加了鈍化劑重鉻酸鉀，直接導(dǎo)致錳渣中Cr污染較重。重金屬離子(Mn+)附著在礦物成分的表面或顆粒間隙中，在模擬酸雨的作用下會(huì)逐漸釋放。錳渣常年暴露，與外界環(huán)境，包括空氣、水及各物質(zhì)之間發(fā)生了復(fù)雜的反應(yīng)，主要以氧化物、硫化物、碳酸鹽及氫氧化物為主，可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有：

1.3.2 重金屬的形態(tài)分析

以改進(jìn)的SCE-AAS法分析淋溶前、后錳渣的水溶態(tài)、弱酸態(tài)、還原態(tài)、氧化態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)中重金屬的分布。步驟如下：

1)水溶態(tài)。準(zhǔn)確稱取0.500 0 g錳渣于50 mL離心管中，加入25 mL水，煮沸(調(diào)pH=7.0)，恒溫連續(xù)振蕩3 h(25 ℃)，離心20 min(5 000 r/min)，轉(zhuǎn)移上清液；重復(fù)操作3次，3次上清液合并后稀釋200倍，過(guò)濾(0.45 μm)，待測(cè)。同時(shí)，進(jìn)行空白和平行試驗(yàn)。

2)弱酸態(tài)。向含有1)殘?jiān)碾x心管中加入25 mL濃度為0.1 mol/L的HOAc，恒溫連續(xù)振蕩10 h(25 ℃)，離心20 min(5 000 r/min)，之后步驟同1)。

3)還原態(tài)。向含有2)殘?jiān)碾x心管中加入25 mL濃度為0.4 mol/L的NH2OH·HCl(濃HNO3調(diào)pH=2.0)，之后步驟同2)。

4)氧化態(tài)。向含有3)殘?jiān)碾x心管中加入10 mL H2O2，恒溫間歇振蕩1 h(25 ℃)，再加入10 mL H2O2，恒溫間歇振蕩2 h(25 ℃)，加入10 mL濃度為1 mol/L的NH4OAc(濃HNO3調(diào)pH=2.0)，之后步驟同2)。

5)殘?jiān)鼞B(tài)。向含有4)殘?jiān)碾x心管中加入10 mL去離子水，室溫振蕩20 min，離心10 min(5 000 r/min)，移走上清液，重復(fù)3次。向洗凈的殘?jiān)屑尤牖焖?5 mL HNO3+3 mL HCl+2 mL HF)，盡可能將殘?jiān)哭D(zhuǎn)移至聚四氟乙烯消解罐中，進(jìn)行微波消解。消解結(jié)束后，以2%的稀HNO3清洗、定容至50 mL，稀釋200倍后過(guò)濾(0.45 μm)，待測(cè)。

6)在最優(yōu)檢測(cè)條件下，以石墨爐原子吸收光譜法(AAS)測(cè)定重金屬元素含量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 模擬酸雨pH對(duì)淋出液pH和EC的影響

分別以pH為4.20、4.50、4.80的模擬酸雨對(duì)錳渣進(jìn)行淋溶試驗(yàn)，淋出液pH和EC(電導(dǎo)率)隨淋溶量的變化情況如圖2所示。

圖2 淋出液pH和EC隨淋溶量的變化情況

由圖2看出：隨淋溶量增大，淋出液pH逐漸提高；淋溶量大于840 mL以后，pH穩(wěn)定在6.40左右。表明錳渣對(duì)酸堿度變化有較強(qiáng)的緩沖能力。淋溶初期，易釋放的鹽基離子與淋溶劑中的H+發(fā)生中和交換反應(yīng)，H+濃度快速下降，淋出液pH增幅較快，隨著鹽基離子不斷消耗，淋出液pH增幅變緩，淋溶后期錳渣中的大量緩沖性離子在一定程度上補(bǔ)充了H+的消耗，淋出液pH變化區(qū)域平穩(wěn)，3組試驗(yàn)的淋出液最終pH差別不大，整體變化趨勢(shì)一致。淋出液EC隨淋溶量增大先快速減小后趨于穩(wěn)定，當(dāng)淋溶量增大至1 260 mL后，EC基本維持在1.15 μm/cm左右。EC的變化大致表現(xiàn)為2個(gè)階段：第1階段，EC下降較快，由于錳渣中的鹽基離子、可溶性氧化礦微粒和易溶鹽快速釋放到淋溶液中，使電導(dǎo)率偏高且變化較明顯；第2階段，隨淋溶時(shí)間延長(zhǎng)，錳渣中的可溶性離子的釋放速度明顯下降，釋放量逐漸減少，淋溶中后期EC基本趨于穩(wěn)定。

2.2 模擬酸雨對(duì)重金屬溶出的影響

以3組不同pH的模擬酸雨進(jìn)行淋溶試驗(yàn)。淋溶加速了錳渣中重金屬的解吸、解離和溶解等釋放作用，錳渣中的大量重金屬離子被溶出，最終表現(xiàn)為淋出液中游離態(tài)金屬離子含量增加。淋出液中6種重金屬元素含量的變化規(guī)律如圖3所示?？梢钥闯觯涸谀M酸雨淋溶作用下，As、Cd、Cu、Pb浸出量隨淋溶量增大呈逐漸減小趨勢(shì)，Cr、Zn浸出量先增大后減小；淋溶初期，重金屬溶出量隨pH增大而快速減小，錳渣中水溶態(tài)和弱酸態(tài)重金屬水溶性較強(qiáng)，酸性較強(qiáng)的淋溶液加速了這兩種形態(tài)的重金屬的溶出；淋溶中后期，部分還原態(tài)重金屬在酸性條件下被緩慢溶出；由于錳渣具有較強(qiáng)的緩沖作用，補(bǔ)充了淋溶前期消耗的外源H+，使得部分重金屬(如Cd、Cr和Pb)溶出量隨pH短時(shí)期升高然后又降低；當(dāng)淋溶量大于1 680 mL(模擬2年降水當(dāng)量)時(shí)，6種重金屬的浸出量均較小，錳渣中有效態(tài)的重金屬大部分已在淋溶前期被溶出，氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)相對(duì)比較穩(wěn)定。部分重金屬元素被包裹在錳渣中的礦物晶格之中，晶格能較大，溶出難度較大。

浸出量/(mg·kg-1)：—■—pH=4.20;—●—pH=4.50；—▲—pH=4.80。

6種重金屬的累計(jì)浸出率均呈升高趨勢(shì)，大小排序?yàn)閆n>Cd>As>Cr>Cu>Pb。隨淋溶量增大，累計(jì)浸出率總體表現(xiàn)為初期快速升高,這可能是淋溶初期錳渣顆粒表面的重金屬快速?gòu)念w粒表面解吸、脫附，同時(shí)有效態(tài)重金屬又以較快速率進(jìn)入到淋溶液中所致；淋溶后期，錳渣表面的重金屬粒子較少，顆粒微孔中的重金屬逐漸向淋溶液中擴(kuò)散，有效態(tài)含量也相對(duì)較少，使淋溶后期提高速率減緩；然而，pH越小，重金屬釋放量和累計(jì)釋放速率越高。溶出率越大的重金屬越容易釋放到環(huán)境介質(zhì)中，尤其是降水量充沛地區(qū)或酸雨地區(qū)，此類重金屬溶出遷移能力較大，對(duì)環(huán)境的潛在危害較高。

2.3 模擬酸雨作用下的錳渣形態(tài)轉(zhuǎn)化

不同pH條件下，模擬酸雨淋溶后錳渣中重金屬的形態(tài)分布情況如圖4所示。

對(duì)比圖1和圖4看出：模擬酸雨淋溶前、后，錳渣中重金屬形態(tài)分布變化較大，淋溶后錳渣中重金屬以殘?jiān)鼞B(tài)為主且占比增大；有效態(tài)占比降低。淋溶過(guò)程加速了水溶態(tài)、弱酸態(tài)和還原態(tài)重金屬的溶出，殘?jiān)鼞B(tài)重金屬基本不易被溶出。隨模擬溶液酸性增強(qiáng)，重金屬的有效態(tài)含量逐漸降低。

圖4 pH對(duì)淋溶后錳渣中重金屬形態(tài)分布的影響

2.4 錳渣庫(kù)重金屬污染的防治建議

錳渣庫(kù)長(zhǎng)期暴露于環(huán)境中，重金屬隨雨水的淋濾和滲透作用進(jìn)入到外環(huán)境，易對(duì)周邊水體、土壤等造成污染。如果滲濾液污染水體和土壤，則后期治理和恢復(fù)難度會(huì)大大增加?？稍阱i渣庫(kù)四周設(shè)置排水溝，收集滲濾液集中處理；或在錳渣中加入石灰、粉煤灰等堿性物質(zhì)，提高體系pH，很大程度上可避免酸性濾液產(chǎn)生，減少重金屬溶出；或在錳渣庫(kù)下游種植大量富集能力較強(qiáng)的草本植物、灌木等人工濕地，減少滲濾液進(jìn)入下游水體的量。

錳渣中殘余錳含量較高，可加以回收，或無(wú)害化處理后用于加工建筑材料。

清潔生產(chǎn)，變“末端治理”為“源頭治理”。比起“末端治理”，“源頭治理”更能有效控制工業(yè)固廢的排放，而清潔生產(chǎn)是最有效的“源頭治理”手段。

3 結(jié)論

錳渣中重金屬超標(biāo)率均較高，且存在狀態(tài)相對(duì)不穩(wěn)定，在酸性雨水作用下容易溶出造成二次污染；Pb的殘?jiān)鼞B(tài)含量較高，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較低。

模擬酸雨淋溶環(huán)境下，淋出液pH隨淋溶量增大逐漸增大，表現(xiàn)為淋溶初期快速升高，淋溶后期升高緩慢，淋溶量大于840 mL后，pH保持在6.40左右，錳渣對(duì)淋溶酸堿度變化有較強(qiáng)的緩沖能力；電導(dǎo)率EC在淋溶初期快速下降，在酸性較強(qiáng)環(huán)境條件下，錳渣中可溶性較強(qiáng)的離子較多，且釋放速率較快，對(duì)EC的影響也較明顯，后期可溶性離子釋放量減小，當(dāng)淋溶量大于1 260 mL以后，EC變化緩慢且保持在1.15 μm/cm左右。

As、Cd、Cu、Pb溶出量隨淋溶量增加呈逐漸減小趨勢(shì)，Cr和Zn溶出量先增加后減小，淋溶量大于1 680 mL時(shí)，重金屬浸出量均較??；錳渣中的累計(jì)浸出率總體呈現(xiàn)初期快速增大、后期增幅減緩規(guī)律；pH越小重金屬溶出率和累計(jì)釋放速率越大。

淋溶對(duì)錳渣中重金屬形態(tài)分布影響較大，淋溶后錳渣中的重金屬以殘?jiān)鼞B(tài)為主，隨酸性增強(qiáng)，重金屬溶出率增大，有效態(tài)大體上逐漸減少。