喬 軍，侯睿恩，崔建國，王 哲，高 婷，田 皓，徐 萌，陳禹夫，張 洋

(1.包頭稀土研究院 白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古包頭 014030；2.稀土冶金及功能材料國家工程研究中心，內(nèi)蒙古包頭 014030)

目前，稀土醋酸鹽產(chǎn)品在農(nóng)業(yè)、催化、醫(yī)學(xué)、制藥等領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注[1-3]，原因主要有兩個(gè)方面：一是稀土醋酸鹽具有較高的溶解度，醋酸稀土溶液不僅適用于液體與液體的混合摻雜，也適用于液體與固體的混合摻雜，極易參與各種材料的改性；二是與稀土氯化鹽相比，醋酸鹽更易被灼燒或洗滌而被去除[4-14]。已有的稀土醋酸鹽制備方法中，有的需要用到高端昂貴設(shè)備，有的所得產(chǎn)品為無水醋酸稀土粉末而不含結(jié)晶水，有的醋酸用量過大導(dǎo)致產(chǎn)率不高，還有一些生產(chǎn)溫度極高，醋酸揮發(fā)嚴(yán)重。現(xiàn)有報(bào)道中，均沒有涉及到含結(jié)晶水稀土醋酸鹽中REO含量和所含結(jié)晶水?dāng)?shù)量，而且僅限于制備少數(shù)幾種稀土醋酸鹽，絕大多數(shù)中、重稀土醋酸鹽的制備未見有報(bào)道。

稀土元素包含鑭到镥及釔、鈧共17種元素，除钷以外的16種元素經(jīng)提煉都可獲得金屬或氧化物產(chǎn)品，元素之間的性質(zhì)既相似又存在差異。從系列水合稀土醋酸鹽的制備和產(chǎn)品分析過程中找到稀土醋酸鹽之間的關(guān)系，確定稀土醋酸鹽之間是否存在鑭系收縮和四分組現(xiàn)象，對(duì)于稀土醋酸鹽的制備與生產(chǎn)有重要意義。

試驗(yàn)研究了采用冰醋酸溶液溶解稀土氧化物，然后以濃縮結(jié)晶法制備16種含結(jié)晶水的水合稀土醋酸鹽，并試圖解釋稀土醋酸鹽與稀土元素序號(hào)之間的內(nèi)在關(guān)系。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑原料

冰醋酸、雙氧水：天津化工試劑廠產(chǎn)品，分析純；水：電導(dǎo)率大于18.0 MΩ·cm，Heal Force型超純水儀制備；氧化釔、氧化鈧、氧化鑭、氧化鐠、氧化釹：江陰加華新材料資源有限公司產(chǎn)品；氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥：廣東從化市建豐稀土有限公司產(chǎn)品；氧化鉺、氧化銩、氧化鐿、氧化镥：深圳鴻博稀土新材料有限公司產(chǎn)品；碳酸鈰：包頭市新源稀土高新材料有限公司產(chǎn)品。稀土氧化物(碳酸鈰)的化學(xué)成分見表1。

表１ 稀土氧化物（碳酸鈰）原料的化學(xué)成分

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

JB90-S型電動(dòng)攪拌器，上海梅穎普公司；SHB-Ⅲ型循環(huán)水真空泵，西安太康生物科技有限公司；HZF-B型2 000 g/0.1 g電子天平，福州華志科學(xué)儀器有限公司；DZKW-D-2 500W型雙孔水浴鍋，北京永光明醫(yī)療儀器有限公司；DL-12kW萬用電爐，北京永光明醫(yī)療儀器有限公司；3000VA型電壓250V調(diào)壓變壓器，德力西集團(tuán)；SF-300型封口機(jī)，溫州市興業(yè)機(jī)械設(shè)備有限公司。

1.3 分析方法

稀土氧化物(碳酸鈰)中鈣離子、鐵離子、鉛離子等雜質(zhì)采用原子吸收及質(zhì)譜法測定，稀土離子用質(zhì)譜法測定；稀土醋酸鹽溶液及水合稀土醋酸鹽晶體中稀土離子含量采用乙二胺四乙酸二鈉配合滴定法測定；冰醋酸及醋酸溶液中氫離子濃度采用酸堿中和滴定法測定；水合稀土醋酸鹽產(chǎn)品的TG-DSC試驗(yàn)用德國耐馳STA449F3型同步熱分析儀測定(升溫速度10 ℃/min，Al2O3)。

1.4 試驗(yàn)方法

取適量冰醋酸溶解于純水中，配制成濃度為1.5 mol/L的冰醋酸溶液。加熱到75 ℃后保溫，攪拌條件下將50 g稀土氧化物(100 g碳酸鈰)分別加入到醋酸溶液中溶解，分別得到相應(yīng)的稀土醋酸鹽溶液。氧化鐠、氧化鋱?jiān)谌芙膺^程中需要加入一定量雙氧水以確保其溶解液清澈。對(duì)稀土醋酸鹽溶液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，析出稀土醋酸鹽晶體后過濾，得到含結(jié)晶水的稀土醋酸鹽晶體。晶體顆粒于室溫下風(fēng)干。反應(yīng)式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 醋酸溶解稀土氧化物

由包頭礦生成的稀土溶液進(jìn)行萃取全分離時(shí)，傳統(tǒng)工藝第一步是釹-釤分組，釹-釤的分離系數(shù)較高，前后元素的性質(zhì)區(qū)別也較大，試驗(yàn)選取氧化釹為例，因其為輕稀土與中、重稀土的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，其與醋酸溶液反應(yīng)條件的試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)所有稀土氧化物都有參考意義。

2.1.1 溶解溫度對(duì)氧化釹溶解的影響

醋酸濃度1.5 mol/L，Nd2O3與醋酸的質(zhì)量體積比為1/1.2，溶解時(shí)間2 h。溫度對(duì)Nd2O3溶解率的影響試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表２ 溶解溫度對(duì)Ｎｄ２Ｏ３溶解率的影響

由表2看出：隨溫度升高，Nd2O3在醋酸溶液中溶解率提高；75 ℃條件下，Nd2O3溶解率達(dá)100%。由于冰醋酸沸點(diǎn)為118.1 ℃，所以溶解溫度不宜太高，否則醋酸會(huì)分解蒸發(fā)，既造成浪費(fèi)又污染環(huán)境。綜合考慮，確定溶解溫度以75 ℃為宜。

2.1.2 溶解時(shí)間對(duì)氧化釹溶解的影響

醋酸濃度1.5 mol/L，Nd2O3與醋酸質(zhì)量體積比1/1.2，溶解溫度75 ℃。溶解時(shí)間對(duì)Nd2O3溶解率的影響試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 溶解時(shí)間對(duì)Nd2O3溶解率的影響

由表3看出：在一定溫度下，Nd2O3的溶解速度很快，溶解0.5 h后，溶解率即達(dá)75.2%；但隨時(shí)間延長，Nd2O3溶解率提高速度緩慢，1.5 h后，溶解率提高到95.2%，2 h后溶解完全。試驗(yàn)確定適宜的溶解時(shí)間為2 h。

2.1.3 醋酸濃度對(duì)氧化釹溶解的影響

Nd2O3與醋酸質(zhì)量體積比1/1.2，溶解溫度75 ℃，溶解時(shí)間2 h。醋酸濃度對(duì)Nd2O3溶解率的影響試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 醋酸濃度對(duì)Nd2O3溶解率的影響

由表4看出：醋酸濃度小于1.5 mol/L，Nd2O3溶解后得到紫色清亮的Nd(CH3COO)3溶液，Nd2O3溶解率達(dá)100%；醋酸濃度為2 mol/L，Nd2O3溶解得到微渾濁Nd(CH3COO)3溶液，此時(shí)溶液中稀土質(zhì)量濃度(折算Nd2O3)為95 g/L，少量濾渣可溶于水，斷定是Nd(CH3COO)3晶體，表明在此條件下，Nd2O3的溶解已經(jīng)結(jié)束，Nd(CH3COO)3晶體開始析出；隨醋酸濃度進(jìn)一步升高至2.5 mol/L，Nd2O3溶解液變得更渾濁，濾渣中存在大量Nd(CH3COO)3晶體及少量Nd2O3，表明在此條件下，Nd2O3溶解不完全，溶液中Nd(CH3COO)3已達(dá)飽和，有晶體開始析出，Nd2O3和Nd(CH3COO)3共存。綜合考慮，醋酸濃度以2 mol/L較為適宜。但醋酸濃度為2 mol/L時(shí)，Nd2O3雖溶解完全、溶液清亮，但得到的Nd(CH3COO)3溶液濃縮1 min后立刻有晶體析出，溶解和結(jié)晶時(shí)間間隔太短，整個(gè)過程不好控制。所以，確定適宜的醋酸濃度為1.5 mol/L，此時(shí)得到的Nd(CH3COO)3溶液濃縮20 min有晶體析出，整個(gè)反應(yīng)過程可以準(zhǔn)確掌控。

2.1.4 Nd2O3與醋酸質(zhì)量體積比對(duì)氧化釹溶解的影響

醋酸溶解Nd2O3的反應(yīng)式為

當(dāng)Nd2O3與CH3COOH的物質(zhì)的量比1∶6時(shí)，經(jīng)計(jì)算可知，溶解50 g Nd2O3理論上需要51 mL冰CH3COOH(沒有稀釋過的濃醋酸)，Nd2O3與醋酸質(zhì)量體積比接近1/1。

醋酸濃度1.5 mol/L，溶解溫度75 ℃，溶解時(shí)間2 h。Nd2O3與醋酸的質(zhì)量體積比對(duì)Nd2O3溶解率的影響試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 Nd2O3與醋酸質(zhì)量體積比對(duì)Nd2O3溶解率的影響

由表5看出：隨醋酸用量增加，Nd2O3溶解率提高；Nd2O3與醋酸質(zhì)量體積比為1/1時(shí)，Nd2O3溶解率達(dá)97.5%；Nd2O3與醋酸質(zhì)量體積比為1/1.2時(shí)，Nd2O3溶解率達(dá)100%。醋酸是一種弱有機(jī)酸，用理論量可以將Nd2O3全部溶解，但需要較長時(shí)間，而增加醋酸用量可以縮短生產(chǎn)周期，提高生產(chǎn)效率。綜合考慮，確定Nd2O3與冰醋酸質(zhì)量體積比以1/1.2為宜。

2.1.5 醋酸釹晶體的蒸發(fā)結(jié)晶

將適宜條件下制備的醋酸釹溶液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，使得晶體析出，過濾后得到醋酸釹晶體，母液繼續(xù)進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，多次蒸發(fā)結(jié)晶是因?yàn)榇姿徕S晶體顆粒質(zhì)量較輕，隨氣泡析出易形成飛濺造成收率損失，最后的少量醋酸母液返回配制醋酸溶液。醋酸釹晶體的析出時(shí)間與析出質(zhì)量之間的關(guān)系見表6。

表６ 醋酸釹晶體析出時(shí)間與析出質(zhì)量之間的關(guān)系

由表6看出：醋酸釹晶體從飽和溶液中的析出過程緩慢，隨析出時(shí)間延長，析出晶體質(zhì)量不斷增加；1 h后晶體析出質(zhì)量占總晶體質(zhì)量的70%，剩余30%晶體在60 min全部完成析出。實(shí)際生產(chǎn)中可使用高效攪拌設(shè)備打碎帶有析出晶體的氣泡，使得晶體一次全部析出，提高生產(chǎn)效率。

2.2 醋酸對(duì)系列稀土氧化物的溶解

在醋酸溶解Nd2O3的最優(yōu)條件基礎(chǔ)上，展開醋酸溶解系列稀土氧化物的試驗(yàn)研究，當(dāng)增加醋酸用量，提高醋酸濃度，延長溶解時(shí)間后，系列稀土氧化物都取得了良好的醋酸溶解效果，得到系列清澈的醋酸稀土溶液。醋酸用量、醋酸濃度、溶解時(shí)間對(duì)系列稀土氧化物溶解率的影響試驗(yàn)結(jié)果見表7～9。

表７ 醋酸用量對(duì)系列稀土氧化物溶解率的影響

表8 醋酸濃度對(duì)系列稀土氧化物溶解率的影響

表9 溶解時(shí)間對(duì)稀土氧化物溶解率的影響

由表7～9看出：溶解輕稀土(鑭、鈰、釹)氧化物所需醋酸量為理論量的1.1～1.2倍；醋酸濃度為1.5 mol/L，溶解時(shí)間為0.5～2 h；溶解中稀土(釤、銪、釓)氧化物所需醋酸量為理論量的1.3倍；醋酸濃度為2.0 mol/L，溶解時(shí)間為3 h；溶解重稀土(鏑、鈥、鉺)氧化物所需醋酸量為理論量的1.5倍；醋酸濃度為2.5 mol/L，溶解時(shí)間為5 h；溶解重稀土(銩、鐿、镥)氧化物所需醋酸量為理論量的1.7倍，醋酸濃度為3.0 mol/L，溶解時(shí)間為7 h。可見，醋酸溶解同組稀土氧化物時(shí)需要的醋酸量、醋酸濃度、溶解時(shí)間接近，這符合稀土元素四分組規(guī)律。同時(shí)，醋酸用量、醋酸濃度、溶解時(shí)間都隨原子序數(shù)增加，呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，這是因?yàn)殍|系收縮使稀土離子半徑減小，醋酸根離子與稀土離子結(jié)合更困難，而隨醋酸濃度提高，用量提高，時(shí)間延長對(duì)稀土離子的結(jié)合能力就越大，越有助于稀土離子的溶解。

含有變價(jià)元素(Pr、Tb)的稀土氧化物的醋酸溶解過程十分緩慢，溶解Tb4O7所需醋酸量為理論量的1.7倍，因?yàn)門b4O7的離子半徑偏小，將Tb4O7溶解為Tb3+的難度最大，消耗醋酸的量也最大，醋酸濃度高，時(shí)間也最長；相比較而言，輕稀土氧化物Pr6O11的溶解相對(duì)容易，將Pr6O11溶解為Pr3+所需的醋酸量為理論量的1.5倍，醋酸濃度和時(shí)間也相對(duì)較小。醋酸溶解Y2O3、Sc2O3所需醋酸量為理論量的1.5倍和1.7倍，其醋酸濃度和溶解時(shí)間都與重稀土(鏑、鈥、鉺)氧化物的相同，表明鈧、釔氧化物的溶解性質(zhì)與重稀土氧化物相近。

2.3 Ln(CH3COO)3飽和溶液的測定

如上所述，溶解輕稀土氧化物所需冰醋酸的量是理論量的1.1～1.2倍，溶解中、重稀土氧化物所需冰醋酸的量是理論量的1.3～1.7倍。醋酸濃度1.5 mol/L，溫度75 ℃，攪拌條件下將稀土氧化物加入到醋酸溶液中進(jìn)行溶解，得到清亮的Ln(CH3COO)3溶液，此時(shí)，輕稀土Ln(CH3COO)3溶液中稀土質(zhì)量濃度為65～70 g/L，中、重稀土Ln(CH3COO)3溶液中稀土質(zhì)量濃度為55～70g/L，Pr(CH3COO)3、Tb(CH3COO)3、Sc(CH3COO)3、Y(CH3COO)3溶液中稀土質(zhì)量濃度為55、53、20、38 g/L。將上述清亮Ln(CH3COO)3溶液保溫濃縮飽和，試驗(yàn)結(jié)果見表10?？梢钥闯觯篖n(CH3COO)3飽和溶液濃度隨原子序數(shù)增大而增大，從La(CH3COO)3的70 g/L到Lu(CH3COO)3的170 g/L，總體上均與理論最大質(zhì)量濃度接近，根據(jù)Ln(CH3COO)3飽和溶液濃度可以制定合理的醋酸溶解氧化物工藝，從而最大限度控制醋酸用量，縮短濃縮時(shí)間，節(jié)約能源，提高生產(chǎn)效率。

表10 Ln(CH3COO)3飽和溶液中稀土質(zhì)量濃度

2.4 水合醋酸稀土中REO含量和結(jié)晶水?dāng)?shù)量

對(duì)濃縮所得稀土醋酸鹽進(jìn)行熱重(TG)分析(德國耐馳STA449F3型同步熱分析儀，溫度范圍為室溫～1 200 ℃，以Al2O3作參比物，TG量程20 mg，升溫速率10 ℃/min)。根據(jù)TG曲線，輕稀土(鑭、鈰、鐠、釹)醋酸鹽、中稀土(釤、銪、釓)醋酸鹽、重稀土(鋱、鏑、鈥、鉺)醋酸鹽、重稀土(銩、鐿、镥)醋酸鹽、醋酸釔、醋酸鈧的各階段失重?cái)?shù)據(jù)見表11。

表11 水合醋酸稀土的熱失重結(jié)果 %

由表11看出：輕稀土(鑭、鈰、鐠、釹)醋酸鹽在4個(gè)階段的熱失重分別為5.95%、12.75%、24.62%、6.89%，其熱分解過程可以描述為：Ln(CH3COO)3·H2O→Ln(CH3COO)3→Ln(CH3)(C2O4)1.5→LnO(CO3)0.5→Ln2O3，即：一水合醋酸稀土首先脫去一個(gè)水，生成無水醋酸稀土，無水醋酸稀土再熱分解為過渡體、過氧碳酸稀土，最后過氧碳酸稀土熱分解得稀土氧化物。中稀土(釤、銪、釓)醋酸鹽、重稀土(鋱、鏑、鈥、鉺)醋酸鹽、重稀土(銩、鐿、镥)醋酸鹽，這3組稀土醋酸鹽的熱失重?cái)?shù)據(jù)1、2階段累計(jì)，3、4階段累計(jì)后十分相近，熱分解過程可描述為：Ln(CH3COO)3·4H2O→Ln(CH3COO)3(0.25～1)H2O→Ln(CH3COO)3→LnO(CO3)0.5→Ln2O3，即：第1階段為四水合醋酸稀土熱分解脫去4個(gè)結(jié)晶水中的大部分結(jié)晶水，第2階段為繼續(xù)脫去殘留的小部分結(jié)晶水，第3階段為無水醋酸稀土熱分解為過氧碳酸稀土，第4階段為過氧碳酸稀土熱分解得到稀土氧化物。

水合醋酸稀土中REO含量及結(jié)晶水?dāng)?shù)量見表12。

表12 水合醋酸稀土中REO含量及結(jié)晶水?dāng)?shù)量

中稀土(釤、銪、釓)、重稀土(鋱、鏑、鈥、鉺)、重稀土(銩、鐿、镥)醋酸鹽的結(jié)晶水?dāng)?shù)量相同，均為4，而輕稀土醋酸鹽結(jié)晶水?dāng)?shù)量均為1；中、重稀土醋酸鹽的熱分解階段依次減少，表明熱分解反應(yīng)相對(duì)更容易。釔、鈧醋酸鹽的熱分解和重稀土(銩、鐿、镥)醋酸鹽的熱分解相似，表明釔、鈧和重稀土(銩、鐿、镥)元素性質(zhì)相近，所含結(jié)晶水也是4。稀土醋酸鹽中稀土氧化物含量和結(jié)晶水?dāng)?shù)量，化學(xué)分析結(jié)果與TG曲線測定結(jié)果相吻合，進(jìn)一步表明熱失重試驗(yàn)結(jié)果是正確的。

3 結(jié)論

采用醋酸溶解稀土氧化物，然后對(duì)溶液濃縮結(jié)晶，可制備16種水合稀土醋酸鹽Ln(CH3COO)3·nH2O(Ln：La～Nd，n=1；Ln：Sm-Lu、Y、Sc，n=4)。用醋酸溶液溶解稀土氧化物時(shí)，需要根據(jù)稀土氧化物種類采用相應(yīng)的醋酸濃度、醋酸用量、溶解時(shí)間，隨稀土元素原子序數(shù)增大，這些條件逐漸強(qiáng)化。該方法簡單易實(shí)現(xiàn)，綠色無污染，可用于生產(chǎn)稀土鹽。