邱 瑤，馮 維，許健哲，張振宇，張 揚(yáng)

(北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京 100048)

0 前言

近年來，隨著現(xiàn)代電子工業(yè)和科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，電磁污染已嚴(yán)重影響電子設(shè)備的正常運(yùn)行并危害人類的健康，使用電磁損耗功能材料是緩解或解決上述問題的有效方法之一。傳統(tǒng)的金屬類電磁屏蔽材料，由于密度大、易腐蝕、價(jià)格昂貴、難以調(diào)節(jié)屏蔽效能等缺點(diǎn)限制其在一些特定場合的應(yīng)用。作為一種典型的本征型導(dǎo)電高分子，摻雜PANI具有原料便宜、合成便捷、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和電磁波損耗性能等優(yōu)點(diǎn)，使其成為電磁損耗領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。

1987年MacDiarmid[1]提出本征態(tài)PANI分子結(jié)構(gòu)式，如圖1所示。本征態(tài)PANI分子結(jié)構(gòu)由苯式(氧化單元) - 醌式(還原單元)結(jié)構(gòu)共同組成，其中y值代表PANI的氧化程度，根據(jù)其氧化程度不同，本征態(tài)PANI呈現(xiàn)3種典型的結(jié)構(gòu)：全還原態(tài)(y=0)、中間氧化態(tài)(y=0.5)和全氧化態(tài)(y=1)。其中，全還原態(tài)和全氧化態(tài)均為絕緣體，當(dāng)兩者的摩爾比為1時(shí)，即苯環(huán)與醌環(huán)的摩爾比是3∶1，PANI的導(dǎo)電性最大。所以，可以通過酸摻雜的方式改變氧化部分和還原部分的比值來調(diào)控PANI分子的導(dǎo)電性，進(jìn)而改變其電磁性能。

圖1 PANI的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of polyaniline

同時(shí)，為充分發(fā)揮摻雜PANI在電磁損耗領(lǐng)域的優(yōu)勢，可將摻雜PANI與其他材料復(fù)合，結(jié)合各組分的不同功能，及結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢，有望獲得性能優(yōu)異的電磁損耗復(fù)合材料。依據(jù)電磁損耗的機(jī)理不同，可將其大體分為電磁屏蔽型材料和微波吸收型材料。本文主要綜述了基于PANI電磁損耗復(fù)合材料的研究進(jìn)展，重點(diǎn)闡述了材料的制備工藝、微觀結(jié)構(gòu)、功能組分和電磁特性間的關(guān)聯(lián)，并展望了該類材料的發(fā)展趨勢。

1 摻雜PANI電磁損耗復(fù)合材料分類

以不同的制備方法作為分類標(biāo)準(zhǔn)，將基于PANI的電磁損耗材料大體上分為兩類：第一類使用摻雜PANI均聚物與其他材料共混，制備復(fù)合材料；第二類使用原位聚合的方式在其他材料表面原位修飾摻雜聚苯胺，制備復(fù)合材料。其中，在原位聚合過程中，如果使用碳納米管、植物纖維等材料為基體，可獲得具有電磁屏蔽/吸波功能的填料，可以將其填充至樹脂中，賦予樹脂電磁功能。如選用塊狀材料，如泡沫等作為基體，可直接獲得電磁損耗功能材料。

1.1 直接共混法制備復(fù)合材料

PANI均聚物的結(jié)構(gòu)對其電磁屏蔽性能有重要影響。Qiu等[2]采用一種無模板合成方法制備了具有可控納米結(jié)構(gòu)的PANI均聚物。研究發(fā)現(xiàn)，納米海參型PANI獨(dú)特的精細(xì)結(jié)構(gòu)可以引起復(fù)雜的內(nèi)表面反射，顯著提高材料的多重反射效應(yīng)，有利于提高電磁屏蔽效能。作為一種極具代表性的納米結(jié)構(gòu)，PANI納米纖維因其長徑比和表面積大而廣受關(guān)注。Joseph等[3]采用自組裝技術(shù)制備尺寸均勻的PANI納米纖維。實(shí)驗(yàn)表明，在8.2～18 GHz頻段，該材料呈現(xiàn)出穩(wěn)定的電磁屏蔽效能，在厚度為1 mm時(shí)，屏蔽效能約為71～77 dB。此外，摻雜酸的類型對PANI均聚物的形貌和摻雜狀態(tài)也起著至關(guān)重要的作用，進(jìn)而影響材料的電導(dǎo)率和電磁屏蔽效能。Saini等[4]以十二烷基苯磺酸(dodecylbenzenesulfonic acid，DB)、樟腦磺酸(camphorsulfonic acid，CS)、木素磺酸(ligninsulfonic acid，LS)和腰果酚偶氮苯磺酸(cardanolazobenzenesulfonic acid，CD)為摻雜酸，使苯胺乳液聚合,分別制備了PDB(PANI/DB)、PCS(PANI/CS)、PLS(PANI/LS)和PCD(PANI/CD)。由于不同摻雜酸可以與苯胺單體組裝成球形、圓柱形或雙層膠束，在氧化聚合過程中分別形成球狀、管狀或棒狀聚合物。PDB呈現(xiàn)納米管、棒狀結(jié)構(gòu)以及少量六邊形管狀結(jié)構(gòu)；PLS為棒狀顆粒的形成以及少量的球狀和細(xì)長結(jié)構(gòu)；PCS為高度團(tuán)聚煤型結(jié)構(gòu)；而PCD為球狀形貌。其中，PDB的電導(dǎo)率最高(2.11 S/cm)，而PCD的電導(dǎo)率最低(0.73 S/cm)。造成上述差異是由于一維粒子(棒狀、管狀或長條形)可以促進(jìn)電荷在顆粒間的長距離傳輸，從而提高遷移率和導(dǎo)電性。PDC、PLS、PCS和PDB的屏蔽效能值分別為23.6、38.3、44.2、55.0 dB，與電導(dǎo)率的變化趨勢相符。

但摻雜PANI均聚物由于分子呈剛性結(jié)構(gòu)，存在韌性較差、溶解性不佳、加工困難等不足，限制其廣泛應(yīng)用。將摻雜PANI與樹脂使用一定方法共混，制備復(fù)合材料，有望彌補(bǔ)摻雜PANI的上述不足，還可以賦予樹脂電磁屏蔽功能。Ajekwene等[5]將納米PANI與聚乙烯 - 甲基丙烯酸鈉[poly(ethylene-co-methacrylic acid) neutralized using sodium salt, EMAANa]離子溶液混合，用溶液流延法制備二元共混復(fù)合膜。研究結(jié)果表明,隨著復(fù)合膜中PANI含量從0.1 g增加到1.0 g，由于材料內(nèi)部形成更為完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，復(fù)合膜的電導(dǎo)率從6.73×10-4S/cm增加到5.45×10-3S/cm；當(dāng)PANI含量從1.0 g繼續(xù)增加為2.0 g時(shí)，復(fù)合膜的屏蔽效能從18.7 dB增加為29.1 dB。

Saboor等[6]以苯乙烯 - 丙烯腈(styrene acrylonitrile, SAN)共聚物為樹脂基體，采用溶液法將PANI以不同濃度分散到SAN基體中，研究SAN/PANI共混物的電磁干擾屏蔽性能。在材料厚度為150 μm、頻率為1 kHz，SAN中混合40(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同) PANI時(shí)，復(fù)介電常數(shù)實(shí)部(ε′)增加到8.9×105，增加約5個(gè)數(shù)量級，反射損耗高達(dá)164 dB。隨著頻率升高，ε′值逐漸降低。這是由于界面上偶極子或空間電荷的積累導(dǎo)致絕緣體 - 導(dǎo)體界面極化，空間電荷在低頻區(qū)對外加電場有足夠的響應(yīng)時(shí)間引起的。

Harish等[7]先用溶液燃燒法合成珊瑚狀釔鐵石榴石(yttrium-iron-garnet, YIG)顆粒，然后與PANI均聚物混合填充制備PANI/YIG石蠟基復(fù)合材料。借助珊瑚狀YIG表面積大的優(yōu)勢，緊密連接的YIG網(wǎng)絡(luò)為復(fù)合材料提供界面極化中心和散射中心。YIG顆粒與PANI形成有效的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使界面面積達(dá)到最大，有助于電磁波能量的吸收、散射和多重反射，如圖2所示。PANI的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生歐姆損耗和介電損耗，而YIG產(chǎn)生少量的磁損耗，只有YIG達(dá)到臨界濃度時(shí)才能有效吸收電磁波。結(jié)果表明，當(dāng)YIG含量為20 %，材料為4.0 mm時(shí)，電磁屏蔽效能可以達(dá)到44.8 dB。

圖2 屏蔽機(jī)理示意圖[7]Fig.2 Schematic representation of shielding mechanism

由于電磁屏蔽效能和材料的導(dǎo)電性密切相關(guān)，為在材料內(nèi)部形成更為完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以將一些導(dǎo)電性能優(yōu)異的填料與摻雜PANI復(fù)配使用，有望獲得性能更優(yōu)異的電磁損耗材料。Saboor等[8]利用溶液流涎技術(shù)將摻雜PANI和多層石墨烯(few-layer graphene，F(xiàn)LG)(0.1～1)填充到SAN中，制備SAN/PANI/FLG復(fù)合材料。結(jié)果表明，在SAN/PANI含量為10的復(fù)合體系中，0.1FLG的加入可以使電磁屏蔽效能值從0.1 dB(100 Hz)提高至24.3 dB(100 Hz)，同時(shí)，材料的介電性能提高95，上述性能的提升主要是因?yàn)镾AN基體中PANI和FLG形成的復(fù)合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

Ponnamma等[9]通過溶液共混制備混合納米復(fù)合材料PANI/還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，RGO)/聚ε - 己內(nèi)酯(polycaprolactone，PCL)，RGO含量為3.2的PANI/RGO/PCL在8～13 GHz的頻率下具有1.01 S/cm的高導(dǎo)電率和32～42 dB的高電磁屏蔽效率。實(shí)驗(yàn)表明，電磁屏蔽能力隨RGO含量的增加而增加，這主要?dú)w功于在絕緣PCL基質(zhì)中由片狀RGO與PANI形成的導(dǎo)電互連網(wǎng)絡(luò)，如圖3所示。RGO在聚合物中的適當(dāng)分散能減少PANI/PCL納米復(fù)合材料界面的反射，即使在RGO低負(fù)載下，也足以使電磁波通過電導(dǎo)耗散而衰減。

Geng等[10]制備了PANI/RGO復(fù)合材料，RGO的均勻分散增強(qiáng)了PANI基體中導(dǎo)電通路的形成，并且PANI和RGO之間良好的界面親和力增加了電子轉(zhuǎn)移的傳導(dǎo)途徑的數(shù)量，其在5.6 GHz下的最大反射損耗為-17 dB。

圖3 RGO填充PANI/PCL納米復(fù)合材料[9]Fig.3 Flexible reduced graphene oxide filled PANI/PCL nanocomposites graphical abstract

1.2 原位復(fù)合制備電磁損耗復(fù)合材料1.2.1 與非金屬材料二元復(fù)合

Seema等[11]使用β - 萘磺酸作為表面活性劑和摻雜劑通過原位乳液聚合合成PANI/碳纖維(carbon fiber, CF)復(fù)合物，并以酚醛樹脂為黏合劑通過模壓成型制備可自支撐薄片，如圖4所示。實(shí)驗(yàn)表明，電導(dǎo)率和介電損耗對材料的電磁屏蔽性能和吸波性能有重要影響。隨著酚醛樹脂含量的增加，材料的電導(dǎo)率先升后降，同時(shí)由于偶極子之間存在的結(jié)合力發(fā)生變化，界面極化先增強(qiáng)，后減弱，導(dǎo)致介電損耗也隨之發(fā)生變化。此外，CF長徑比大，導(dǎo)電性好，可充當(dāng)“橋梁”連接PANI導(dǎo)電顆粒，促進(jìn)電子傳輸，提高導(dǎo)電性能。結(jié)果表明：在X波段(8.2～12.4 GHz)，酚醛樹脂含量為50時(shí)，其電磁屏蔽效能值達(dá)到最佳的31.9 dB。

(a)PANI/CF復(fù)合材料的合成圖 (b)電磁波活化過程的屏蔽機(jī)理示意圖圖4 PANI/CF復(fù)合材料的合成圖以及電磁波活化過程的屏蔽機(jī)理示意圖[11]Fig.4 Schematic representation for the synthesis of PANI/CF composite and schematic representation of shielding mechanism during activation by EM wave

核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)由于界面極化作用、限域效應(yīng)和互補(bǔ)作用，有利于吸收電磁波。Chun等[12]借助聚吡咯(polypyrrole，PPy)微球表面的羰基對苯胺單體有較強(qiáng)的親和力，以PPy為核心和成核位點(diǎn)，誘導(dǎo)苯胺單體在PPy微球表面進(jìn)行原位聚合，得到均勻核殼結(jié)構(gòu)的PPy/PANI，制備過程見圖5。研究表明，界面極化對材料的介電損耗有重要影響，有利于形成良好的阻抗匹配，產(chǎn)生較強(qiáng)的反射損耗，展現(xiàn)出更好的吸波性能。結(jié)果顯示，材料厚度為3.0 mm，頻率為8.8 GHz，苯胺單體與PPy微球質(zhì)量比為1.2∶1時(shí)，其最大反射損耗為-51.3 dB。另外， 材料的屏蔽性能與PANI殼體厚度密切相關(guān)，通過控制聚合厚度(30～120 nm)滿足不同的吸波波段。

圖5 核 - 殼PPy/PANI復(fù)合材料制備原理圖[12]Fig.5 Schematic illustration of preparing core-shell PPy/PANI composites

Niu等[13]先采用氨基丙酸三乙基硅烷(aminopropyltriethoxysilane，APTES)對SiC粉體進(jìn)行改性，然后使苯胺單體在SiC表面進(jìn)行原位氧化聚合，合成SiC/PANI納米復(fù)合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合物中苯胺含量為26.13，頻率為13.92 GHz時(shí)其反射損耗值最大為-51.34 dB，有效衰減帶寬為5.26 GHz，這主要?dú)w因于該條件下復(fù)合材料最佳的阻抗匹配。另外，SiC/PANI存在多個(gè)損耗機(jī)制。在外部電磁場的誘導(dǎo)下，PANI中的載流子(離域子和極化子)沿聚合物分子的定向運(yùn)動(dòng)將電磁能量轉(zhuǎn)化為熱耗散；多種界面的存在導(dǎo)致的強(qiáng)界面極化弛豫有助于電磁能量耗散；同時(shí)多重反射、偶極子極化效應(yīng)、弛豫行為的發(fā)生，導(dǎo)致電磁波的有效衰減。吸波機(jī)理如圖6所示。

圖6 PANI/SiC的電磁波吸收機(jī)理[13]Fig.6 Microwave absorption mechanism of the PANI/SiC

Kang等[14]在RGO表面接枝摻雜PANI，制備PANI-g-rGO復(fù)合材料，合成過程如圖7所示。在厚度為2.86 mm時(shí)最大反射損耗在11.1 GHz下可達(dá)-60.3 dB。 RGO納米片和PANI納米棒之間的共價(jià)鍵可以促進(jìn)有效導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，從而引入電子極化弛豫，促進(jìn)電磁波吸收。

圖7 PANI-g-rGO納米復(fù)合材料的合成過程示意圖[14]Fig.7 Schematic illustration of the synthesis process of PANI-g-rGO nanocomposites

本課題組選取不同的植物纖維為模板，借助其表面豐富的化學(xué)基團(tuán)，在其表面包覆摻雜PANI，制備一系列植物纖維/摻雜PANI復(fù)合材料[15]。通過改變甘蔗纖維/PANI的組分和微觀結(jié)構(gòu)可以對電導(dǎo)率和介電性能進(jìn)行調(diào)控[16]。以竹纖維(bamboo fiber，BBF)為基體，通過改變不同尺寸(380 μm和180 μm)BBF的質(zhì)量比，制備一系列BBF/PANI異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料。借助在材料內(nèi)部構(gòu)建三維電磁波反射腔，誘導(dǎo)多重反射的發(fā)生，有效提高材料介電損耗和吸收損耗，通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算的對比，表明該種材料呈現(xiàn)以吸收為主的屏蔽特性[17]。以堿處理的，具有天然螺旋結(jié)構(gòu)的棉花纖維(alkali treated natural cotton fiber，NaCF)作為模板，在其表面包覆摻雜PANI，獲得具有螺旋結(jié)構(gòu)的NaCF/PANI復(fù)合纖維電磁屏蔽材料。螺旋結(jié)構(gòu)有利于電磁波在同一NaCF/PANI復(fù)合纖維內(nèi)部和不同纖維間形成反射，變相地延長了電磁波在材料內(nèi)部的傳輸路徑，進(jìn)而有效提高材料的吸收損耗，使該螺旋結(jié)構(gòu)的材料呈現(xiàn)吸收主導(dǎo)的屏蔽機(jī)理。屏蔽機(jī)理如圖8所示。材料在X波段的電磁屏蔽效能高達(dá)48.83 dB，高于多數(shù)基于PANI的電磁屏蔽材料[18]。

圖8 螺旋NaCF/PANI復(fù)合材料的電磁屏蔽機(jī)理示意圖[18]Fig.8 Schematic representation of microwave attenuation by helical NaCF/PANI composite

1.2.2與金屬顆粒二元復(fù)合

金屬材料具有優(yōu)良的電導(dǎo)率，有些金屬還具有磁性，將金屬顆粒與摻雜PANI復(fù)合，通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，結(jié)合兩者之間在電磁損耗特性間的優(yōu)勢，獲得性能優(yōu)異的電磁損耗材料。

Panigrahi等[19]合成PANI中空微球(Polyaniline hollow microspheres, PnHM)銀(Ag)納米復(fù)合材料，即PnHMAg。由于高導(dǎo)電性Ag納米顆粒的存在，PANI的屏蔽性能得到提高。在S(2～4 GHz)和X波段，由于高導(dǎo)電Ag納米顆粒對電磁波的強(qiáng)反射，PnHM和PnHMAg的反射損耗隨著厚度的增加而增加。與S波段中的PnHMAg相比，PnHM的屏蔽效率更高。相反，與X波段的PnHM相比，PnHMAg的屏蔽效能更高。因?yàn)镻nHM具有高比表面積，促使Ag納米顆粒在PnHM上均勻分散，充當(dāng)微尺寸PnHM之間的導(dǎo)電橋梁，形成連續(xù)的電子通路，提高材料電磁屏蔽性能，見圖9。PnHMAg和PnHM中SE的最大值分別為19.5 dB(11.2 GHz)和12 dB(8.5 GHz)。PnHM 在4～8 GHz波段的吸收性能比PnHMAg更優(yōu)異，在8～20 GHz頻段呈相反趨勢，這是因?yàn)殡姶盼漳芰θQ于材料的介電性能和磁性。電磁波吸收具有頻率依賴性，同時(shí)，由于聚合物復(fù)合材料中的界面極化弛豫效應(yīng)和偶極重新取向過程，德拜弛豫過程在較低頻率下發(fā)揮作用。

1.2.3二元復(fù)合顆粒填充樹脂

在獲得上述二元電磁功能顆粒后，可將其填充至樹脂，賦予樹脂電磁功能。Sobha[20]通過超聲輔助的原位聚合制備PANI涂覆的功能化多壁碳納米管(functionalised multiwalled carbon nanotubes, FMWCNT)的導(dǎo)電熱塑性聚氨酯(thermoplastic polyurethanes, TPU)復(fù)合材料。8 % PANI-FMWCNT的填充量，X波段電磁屏蔽效能值為31.35 dB，遠(yuǎn)高于相同含量的TPU/FMWCNT復(fù)合材料。造成上述性能的差異是因?yàn)镻ANI的包覆會(huì)降低FMWCNT之間的纏結(jié)聚集，使之形成更有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使得材料對電磁波的吸收和反射損耗顯著提高。

Yang等[21]采用簡單的水熱法制備MoS2，采用原位化學(xué)氧化聚合法制備MoS2/PANI復(fù)合材料，見圖10，由于阻抗匹配，電導(dǎo)損耗，界面極化及多重反射損耗共存，使其在厚度為2.0 mm，在14.01 GHz下的最大反射損耗為-40.79 dB。

Wei等[22]用HF刻蝕Ti3AlC2陶瓷得到二維結(jié)構(gòu)的Ti3C2TxMXene，然后在其表層和內(nèi)層原位聚合苯胺單體，獲得具有夾層結(jié)構(gòu)的Ti3C2TxMXene/PANI復(fù)合材料。如圖11所示，當(dāng)電磁波輻照到材料時(shí)，絕大部分電磁能量進(jìn)入材料內(nèi)部。由于偶極極化和介電損耗同時(shí)存在，并結(jié)合材料多層結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，該材料能夠有效衰減電磁波。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ti3C2TxMXene與苯胺質(zhì)量比為1∶2，厚度為1.8 mm，13.8 GHz下材料的最大反射損耗達(dá)-56.30 dB。

圖11 電磁波吸收機(jī)理示意圖[22]Fig.11 Illustration of proposing microwave absorbing mechanism

1.2.4二元復(fù)合材料直接成型

以塊體類材料為基體，在其表面包覆摻雜PANI，獲得可以直接使用的電磁損耗材料。Wang等[23]使用自組裝方法合成石墨烯泡沫(graphene foam, GF)并原位聚合PANI納米棒，使PANI納米棒均勻地生長在GF的表面上。GF/PANI納米棒與GF相比具有優(yōu)異的電磁波吸收能力，厚度在1.5～4 mm范圍內(nèi)，最大反射損耗在13.8 GHz頻率時(shí)高達(dá)-52.5 dB，吸收帶寬超過-10 dB為12.2 GHz。GF中的殘余缺陷和基團(tuán)引入缺陷極化弛豫、電子極化和弛豫過程，當(dāng)電磁波穿透GF/PANI納米棒時(shí)，較大的表面積和高孔容可導(dǎo)致多重反射并將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能，改進(jìn)的界面極化以及GF和PANI納米棒之間的電荷轉(zhuǎn)移也有助于電磁波吸收。

1.3 多元電磁損耗復(fù)合材料

上述研究表明通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以充分發(fā)揮功能組分在電磁損耗性能的優(yōu)勢，因此，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、材料組分間的協(xié)同作用顯得尤為重要。為了進(jìn)一步拓展材料的電磁性能，使用多元復(fù)合的方式可賦予材料設(shè)計(jì)的更大靈活性，使材料具有更佳的電磁損耗性能。

1.3.1三元復(fù)合填料

Zhao等[24]先使苯胺單體在lyocell纖維上原位聚合，然后在PANI包覆層上化學(xué)鍍Co-Ni納米顆粒合成層狀結(jié)構(gòu)的lyocell/PANI/Co-Ni復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)表明，苯胺重復(fù)原位聚合循環(huán)3次，Co-Ni化學(xué)鍍30 min制備的材料展現(xiàn)出相對較高的電磁屏蔽效能值(33.95～46.22 dB)，與單一的PANI涂層纖維以及Co-Ni涂層纖維相比，電磁屏蔽效能值分別提高240 %和31 %。Co-Ni顆粒與PANI形成Co-N/Ni-N結(jié)構(gòu)，有利于增強(qiáng)相間粘附；同時(shí)，PANI在lyocell纖維上形成粗糙的表面，使Co-Ni 顆粒嵌入，有利于增加相間內(nèi)部的導(dǎo)電路徑，為電磁能量轉(zhuǎn)化為泄漏電流和熱量提供高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，如圖12所示。

(a)導(dǎo)電路徑示意圖 (b)EMI屏蔽機(jī)理示意圖圖12 PANI/Co-Ni相間層中設(shè)想的導(dǎo)電路徑示意圖和EMI屏蔽機(jī)理示意圖[24]Fig.12 Schematic representation of presumed conduction paths in PANI/Co-Ni interphase layer and EMI shielding mechanism

Liu等[25]合成立方NiFe2O4顆粒覆蓋在石墨烯(graphene，GR)-PANI表面的復(fù)合材料。與GR和GR/PANI相比，NiFe2O4簇(c-NiFe2O4)/GR-PANI具有增強(qiáng)的電磁波吸收性能和寬吸收帶，當(dāng)頻率為12.5 GHz，厚度為2.5 mm時(shí)，c-NiFe2O4/GR-PANI的最大反射損耗高達(dá)-50.5 dB。GR和PANI是介電損耗吸收劑，NiFe2O4顆粒具有突出的磁特性，由GR、PANI和立方NiFe2O4顆粒組成的復(fù)合材料具有較好的介電損耗和磁損耗匹配性。其次， NiFe2O4顆粒的立方幾何形態(tài)及界面散射對電磁波的吸收也起到積極的作用。

Geng等[26]制備了GO/PANI/Fe3O4(GPF)三元納米復(fù)合材料。與GO、PANI和GO/PANI相比，納米復(fù)合材料具有更好的電磁波吸收性能。GO/PANI/Fe3O4在14 GHz頻率，厚度為2 mm時(shí)的最大反射損耗高達(dá)-27 dB。首先，在GO界面處的氧官能團(tuán)以及π-π*之間的相互作用可以促進(jìn)苯胺單體的表面聚合；其次，GO和PANI是介電損耗型吸波劑，F(xiàn)e3O4顆粒是磁性吸波劑，增強(qiáng)的阻抗匹配對改善電磁波吸收特性具有顯著影響。第三，由于Fe2+和Fe3+離子之間的電子傳輸，電子自旋和電荷極化對電磁波的吸收特性也起著重要作用。

Movassagh-Alanagh等[27]采用層層自組裝技術(shù)，制備兼具電磁屏蔽和吸波性能的三相異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料。首先采用電泳沉積技術(shù)將納米Fe3O4顆粒沉積在CFs上，然后誘導(dǎo)苯胺單體在CFs/Fe3O4上原位聚合得到CFs/Fe3O4/PANI異質(zhì)結(jié)構(gòu)。與單一CF和CFs/Fe3O4相比，CFs/Fe3O4/PANI雙重界面可以有效地反射電磁波，如圖13所示，從而增強(qiáng)電磁衰減能力，提高其吸波性能。

此外，一些特殊結(jié)構(gòu)的三元復(fù)合材料也呈現(xiàn)其結(jié)構(gòu)在電磁損耗中的優(yōu)勢。Jia等[28]首先制備具有花狀結(jié)構(gòu)的TiO2/PANI/GO三元復(fù)合物。研究發(fā)現(xiàn)，由于最外層的GO以及TiO2顆粒破壞PANI的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，介電損耗減少，因而改善與磁損耗之間的阻抗匹配，提高材料的吸波性能。同時(shí)，該結(jié)構(gòu)還引起電磁波在材料內(nèi)部PANI和GO界面處發(fā)生多重反射，提高吸波性能。材料在9.67 GHz時(shí)最大反射損耗為-51.74 dB，有效吸波帶寬為3.91 GHz。

圖13 電磁波通過PANI/nano-Fe3O4/CFs異質(zhì)結(jié)構(gòu)的入射、反射和吸收示意圖[27]Fig.13 Schematic illustration of the incidence, reflection and absorption of EM wave through the PANI/nano-Fe3O4/CF sheterostructure

圖14 FeCo/SnO2/GR/PANI合成工藝示意圖[29]Fig.14 Schematic illustration of the synthesis procedure of FeCo/SnO2/graphene/PANI composite

在上述研究的基礎(chǔ)上，還可以加入其他可以增強(qiáng)電磁吸收性能的材料，構(gòu)成四元復(fù)合材料。Wang等[29]通過三步法制備了FeCo/SnO2/GR/PANI的超順磁性四元納米復(fù)合材料，見圖14，其中SnO2、GR和PANI是介電損耗吸收劑，F(xiàn)eCo顆粒是磁損耗吸收劑。電磁參數(shù)的研究表明，F(xiàn)eCo/SnO2/GR/PANI與FeCo和FeCo/SnO2相比表現(xiàn)出增強(qiáng)的電磁吸收特性，介電損耗和磁損耗之間改進(jìn)的阻抗匹配在增強(qiáng)微波吸收特性方面起著重要作用。Ding等[30]制備了FeNi3/SiO2/rGO/PANI四元復(fù)合材料，材料厚度為2.4 mm，在14.0 GHz時(shí)最大反射損耗約為-40.18 dB，其中FeNi3納米晶體用作磁損耗材料，SiO2和PANI用作介電損耗材料。四元納米復(fù)合材料增強(qiáng)的電磁波衰減能力來自較高的比表面積和rGO的殘余鍵，并且rGO中殘余缺陷和基團(tuán)的存在可以作為極化中心，這增加了復(fù)合材料的極化損耗和電導(dǎo)率。聚苯胺降低rGO之間的能壘，導(dǎo)致介電損耗的增加。

1.3.2三元復(fù)合填料填充樹脂

圖15 多孔PVDF-PFC復(fù)合材料的制備原理圖[31]Fig.15 Schematic illustration for the preparation of porous PVDF-PFC composites

等Bera等[31]通過簡單的溶液共混工藝，制備Fe3O4修飾PANI/單壁碳納米角(single wall carbon nanohorn，SWCNH)/聚偏二氟乙烯(PVDF)復(fù)合材料，即PFC/PVDF復(fù)合材料。如圖15所示，復(fù)合物PFC均勻地分散在PVDF基質(zhì)中，作為導(dǎo)電納米填料形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。由于其多孔結(jié)構(gòu)、連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)(PANI-SWCNH)和鐵磁Fe3O4納米顆粒的存在，該復(fù)合材料顯示出優(yōu)異的電磁屏蔽效能。隨著PVDF基體中PFC填料量的增加，F(xiàn)e3O4顆粒的含量增加，復(fù)合材料的磁損耗性能隨之增加，當(dāng)PFC填料量從3 %增加到10 %時(shí)，復(fù)合材料的電磁屏蔽效能值從約13.3 dB提高到約29.7 dB。PFC/PVDF復(fù)合材料顯示出電磁屏蔽效能值的增加，是因?yàn)榧{米尺寸Fe3O4的偶極化特性會(huì)增加材料的介電損耗，提高復(fù)合材料的屏蔽性能。Fe3O4中的鐵離子之間電子轉(zhuǎn)移過程發(fā)生電子極化和離子極化，能夠增強(qiáng)鐵離子的吸收性能；氧化石墨烯通過與復(fù)合材料中的其他組分形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，隨著導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)增大，導(dǎo)電耗散增大，達(dá)到屏蔽電磁波的目的。

2 結(jié)語

基于PANI功能組分的復(fù)合材料在電磁損耗領(lǐng)域大放異彩，具有廣闊的應(yīng)用前景。隨著研究工作的深入開展，摻雜PANI電磁損耗復(fù)合材料的性能不斷提高，與傳統(tǒng)屏蔽材料相比，實(shí)驗(yàn)室制備的復(fù)合材料已經(jīng)具有質(zhì)量輕，屏蔽強(qiáng)，低二次污染的優(yōu)勢。但從實(shí)用化的角度來看，該類復(fù)合材料微觀形貌的可控性、組分間協(xié)同效應(yīng)、復(fù)合材料的環(huán)境穩(wěn)定性等方面尚需要進(jìn)一步研究。特別是如何通過合理的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，使摻雜PANI在聚合過程中形成較大的顆粒晶粒尺寸及高的摻雜率，以進(jìn)一步提高其電磁損耗特性。如何防止在使用過程中，摻雜PANI去摻雜過程的發(fā)生也是此類材料研究的發(fā)展方向之一。同時(shí)，隨著曲面電子設(shè)備的普及和反復(fù)彎折工況條件下需要良好的柔性，而PANI由于分子自身的剛性結(jié)構(gòu)使其整體呈現(xiàn)脆性，如何通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，改善此類電磁損耗復(fù)合材料的力學(xué)性能，應(yīng)該繼續(xù)加強(qiáng)這方面的工作，以推動(dòng)其理論和制備方法的創(chuàng)新。此外，提高此類復(fù)合材料的加工性，使其技術(shù)更加實(shí)用化也是亟待解決的關(guān)鍵問題。綜上，將摻雜PANI電磁損耗材料的理論研究與實(shí)際應(yīng)用相結(jié)合，對于推動(dòng)此類復(fù)合材料大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。