顧曉華，呂士偉，張曉華，羅鴻翔

(1.齊齊哈爾大學(xué)，黑龍江 齊齊哈爾161006；2.大慶油田慶升實(shí)業(yè)公司，黑龍江 大慶163712)

0 前言

PU材料是在聚酯/聚醚的多元醇中加入一些催化劑和異氰酸酯發(fā)生的一系列聚合反應(yīng)生成的一種高分子聚合物[1]。PU材料可以生產(chǎn)出線形和體形2種不同結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。因?yàn)樯a(chǎn)PU泡沫原材料的不同以及配比的多樣性，PU材料可以采用不同的配比方法生產(chǎn)出3種不同的泡沫，分別為軟質(zhì)、半硬質(zhì)和硬質(zhì)PU泡沫[2]，其中硬質(zhì)PU泡沫在應(yīng)用領(lǐng)域方面占據(jù)了大部分的市場。廢舊PU的再回收是有關(guān)環(huán)境、資源的一個(gè)重要問題。隨著全球PU生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，在PU的生產(chǎn)和使用過程中會(huì)產(chǎn)生大量的PU廢棄物，它很難被微生物降解，對(duì)自然環(huán)境造成了巨大的負(fù)擔(dān)[3]。雖然目前國內(nèi)關(guān)于硬質(zhì)PU泡沫回收的研究報(bào)告較多，但尚未形成工業(yè)循環(huán)利用基地，只有部分企業(yè)從事硬質(zhì)PU泡沫的回收利用研究[4]。因此，本文對(duì)廢舊硬質(zhì)PU的回收再利用進(jìn)行探索，以廢舊硬質(zhì)PU為原料，采用雙組分不同比例的小分子醇對(duì)硬質(zhì)PU泡沫進(jìn)行降解回收[5]，并探索出對(duì)廢舊硬質(zhì)PU泡沫降解的最佳組合和最佳生產(chǎn)工藝。從而制備出再生硬質(zhì)PU泡沫，并對(duì)其進(jìn)行測試與表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

廢舊硬質(zhì)PU泡沫，龍江保溫材料公司；

聚醚多元醇，4110，分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；

乙二醇，分析純，天津市化學(xué)試劑一廠；

氫氧化鈉，堿性催化劑，600 mgKOH/g，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；

硅油穩(wěn)定劑，0.960～0.980 g/cm3，廣州飛瑞化工有限公司；

錫溶液，90 %，北京中諾泰安科技有限公司；

發(fā)泡劑，141b，深圳市華昌化工有限公司；

異氰酸酯(PAPI)，22A-75PX，武漢福德化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

分析天平，JA3003C，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；

懸臂式恒速強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)，TJ-1200W，常州華奧儀器制造有限公司；

電熱套，ZNHW-200，上海勒頓實(shí)業(yè)有限公司；

數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱，WX881，吳江市威信電熱設(shè)備有限公司；

偏光電子顯微鏡，KYKY-EM3900，上海蔡康光學(xué)儀器廠；

旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，NDJ-5，上海平軒科學(xué)儀器有限公司；

導(dǎo)熱系數(shù)測定儀，DZDR-S，上海精密科學(xué)儀器有限公司；

熱失重分析儀，TGA-101，南京大展機(jī)電技術(shù)研究所；

傅里葉變換紅外光譜儀，IR-960，天津瑞岸科技有限公司；

游標(biāo)卡尺，GB/T 1214.2—1996，無錫工量具有限公司；

一次性塑料杯，350 mL，脫普日用化學(xué)品(中國)有限公司。

1.3 樣品制備

將廢舊硬質(zhì)PU泡沫塑料進(jìn)行粉碎加工至5～10 mm，取100 g樣品置于三頸燒瓶中，分別加入9個(gè)降解梯度的聚醚多元醇4110與乙二醇，比例分別為A1(60∶20)、A2(50∶30)、A3(55∶25)、A4(35∶45)、A5(45∶35)、A6(40∶40)、A7(30∶50)、A8(25∶55)、A9(20∶60)，之后將其置于調(diào)溫電熱套中以160 ℃反應(yīng)攪拌5 h，冷卻至室溫置于塑料杯中得到降解產(chǎn)物；接下來取一定量的降解產(chǎn)物，依次加入泡沫穩(wěn)定劑、催化劑、發(fā)泡劑后，攪拌均勻，再按一定比例加入黑料快速攪拌，靜置放置使其自然發(fā)泡[6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 小分子醇降解廢舊硬質(zhì)PU機(jī)理

PU全稱為聚氨基甲酸酯，是主鏈上含有—NH—COO—的大分子有機(jī)高分子化合物的統(tǒng)稱，醇解法是化學(xué)法的一種，制備出的小分子多元醇混合物可用于新材料的制備，實(shí)現(xiàn)廢舊PU材料的循環(huán)再利用，并且用降解產(chǎn)物制備的PU制品在性能上與新原料制備的差別不大甚至有所增強(qiáng)。

在醇解劑和催化劑的共同作用下，PU中的氨基甲酸酯鍵發(fā)生斷裂，被比較短的醇鏈所取代，同時(shí)生成長鏈的多元醇以及芳香族的化合物，并且不會(huì)像水解過程那樣放出CO2氣體，主要反應(yīng)機(jī)理如下：

氨基甲酸酯鍵的斷裂反應(yīng)：

(1)

因?yàn)橛写罅康幕鶊F(tuán)參與降解反應(yīng)，反應(yīng)種類和類型眾多，在醇解的過程中一般伴隨著副反應(yīng)的產(chǎn)生，最主要的副反應(yīng)是脲基斷裂生成氨基和多元醇，主要反應(yīng)機(jī)理如下：

脲基的斷裂反應(yīng)：

(2)

PU降解也有另一種新機(jī)理，過程反應(yīng)機(jī)理如下：

(1)氨基甲酸酯鍵斷裂反應(yīng)：

(3)

(2)產(chǎn)生CO2的反應(yīng)：

(4)

(3)7脲基甲酸酯的斷裂反應(yīng)：

(5)

醇解法回收廢舊硬質(zhì)PU材料還有一個(gè)難點(diǎn)急需突破，調(diào)整最佳比例的降解配方對(duì)降解產(chǎn)物的性能有重要影響，只有獲得最佳配方才能夠回收更多高質(zhì)量的小分子多元醇，PU醇解可以回收大部分的硬質(zhì)PU材料。

2.2 聚醚多元醇4110與乙二醇雙組分降解發(fā)泡

將采用不同降解比例的聚醚多元醇4110與乙二醇雙組分進(jìn)行共混降解，并對(duì)以上9個(gè)降解梯度獲得的降解發(fā)泡產(chǎn)物進(jìn)行黏度、壓縮強(qiáng)度、吸水率和導(dǎo)熱系數(shù)測試，其結(jié)果如表1所示。

表1 雙組分降解產(chǎn)物的黏度、壓縮強(qiáng)度、吸水率和導(dǎo)熱系數(shù)

Tab.1 Viscosity, compressive strength, water absorption and thermal conductivity of two-component degradation product

2.2.1雙組分不同降解產(chǎn)物的黏度和制備泡沫的壓縮強(qiáng)度

由表1數(shù)據(jù)可得到圖1，由圖可知利用聚醚多元醇4110和乙二醇對(duì)廢舊硬質(zhì)PU泡沫進(jìn)行降解的過程中，隨著降解梯度的變化再生硬泡的抗壓強(qiáng)度也不斷變化，在整個(gè)抗壓強(qiáng)度變化過程中，從A1到A2抗壓強(qiáng)度增大，且增加到最大值，從A2以后抗壓強(qiáng)度逐漸下降，所以當(dāng)雙組分為A2比例時(shí)泡沫抗壓強(qiáng)度最大為133.3 kPa，有很好的抗壓性能，制備的泡沫能夠完全滿足國家標(biāo)準(zhǔn)。

圖1 雙組分降解產(chǎn)物黏度及泡沫樣品強(qiáng)度的變化Fig.1 Viscosity of two-component degradation products and changes in foam sample strength

從圖中可以看出A1比例時(shí)黏度最小為7 800 mPa·s，25 ℃，但是強(qiáng)度不是最高的，當(dāng)A2比例時(shí)黏度為8 329 mPa·s，25 ℃，強(qiáng)度最高為133.3 kPa，而比例為A8時(shí)強(qiáng)度最小為103.9 kPa，總體來說，加入聚醚多元醇4110乙二醇進(jìn)行降解，制備的降解料的黏度和強(qiáng)度會(huì)發(fā)生變化，綜合來看最優(yōu)的比例為A2，此時(shí)黏度低強(qiáng)度高且均達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。

2.2.2雙組分不同降解產(chǎn)物制備的泡沫的吸水率

由表1數(shù)據(jù)可得到如圖2所示，圖中表明了不同比例的聚醚多元醇4110與乙二醇降解產(chǎn)物制備的泡沫與吸水率的關(guān)系，由圖中的數(shù)據(jù)可知降解產(chǎn)物制備出的泡沫的吸水率都符合國家標(biāo)準(zhǔn)，隨著比例的改變，其降解產(chǎn)物的泡沫吸水率也逐漸改變，其中只有A2、A5、A6的吸水率呈下降趨勢，說明三者的保溫、隔熱性能呈上升趨勢。而吸水率越低則表明泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)越完整，其泡孔的均勻程度也越高，同時(shí)泡沫的閉孔率也更高，鎖住了更多的氣體。在泡沫的隔熱性能上更加突出，保溫性能更加的優(yōu)良[7]。但是A5、A6較A2的壓縮強(qiáng)度低，綜合得出當(dāng)聚醚多元醇4110和乙二醇為A2比例時(shí)能表現(xiàn)出更加優(yōu)越的綜合性能。

圖2 雙組分不同降解產(chǎn)物制備的泡沫與吸水率的關(guān)系 Fig.2 Relationship between foam and water absorption of two different degradation products

2.2.3降解產(chǎn)物的導(dǎo)熱系數(shù)分析

對(duì)不同比例降解料制備泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行比較，以聚醚多元醇4110與乙二醇降解料制備泡沫為測試樣，如表1所示，可以看出，比例為A2的雙組分降解料制備出的泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)最小為0.015 19，說明這個(gè)比例的降解料對(duì)制備泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)效果最好[8]。

2.3 雙組分醇解劑對(duì)泡沫泡孔結(jié)構(gòu)的影響

通過對(duì)泡沫的觀察和按壓大致選擇出整個(gè)體系當(dāng)中性能較為優(yōu)良的硬質(zhì)泡沫，并將泡沫切成薄片試樣，利用偏光顯微鏡選取視野清晰且泡孔完好規(guī)整的區(qū)域進(jìn)行觀察，如圖3所示。

聚醚多元醇4110：乙二醇(a)55∶25 (b)50∶30圖3 聚醚多元醇4110與乙二醇制備的泡沫的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 Foam polarization of polyether polyol 4110 and ethylene glycol

如圖3所示，聚醚多元醇4110：乙二醇為50∶30時(shí)，泡孔完好、形狀規(guī)整，整個(gè)視野當(dāng)中泡孔尺寸比較均一，說明泡沫的起發(fā)過程比較平穩(wěn)?？妆诤癖容^均勻，骨架幾何構(gòu)型較好，說明泡沫的交聯(lián)程度很好，能夠?yàn)榕菽w提供更好的抗壓強(qiáng)度，在具有相同強(qiáng)度的同時(shí)能夠更加的節(jié)省原料。同時(shí)，在視野中能夠發(fā)現(xiàn)泡孔完整率很高，泡孔的閉合程度較高，膜的形成比較好，說明泡沫整體的閉孔率相對(duì)較高，而閉孔率對(duì)于PU泡沫的隔熱、保溫性能具有十分重要的意義[9]，從圖中可以大致分析出，該系列的泡沫都具有很好的保溫性能和隔熱性能[10]。而聚醚多元醇4110∶乙二醇為50∶30時(shí)，泡孔結(jié)構(gòu)不規(guī)律，不完整，骨架纖細(xì)、交聯(lián)性不好，強(qiáng)度不高，閉合程度不好，膜的形成也不好。因此聚醚多元醇4110與乙二醇比例為50∶30時(shí)為最佳配方。

2.4 紅外光譜分析

圖4是聚醚多元醇4110和乙二醇比例為B1(55∶25)，B2(50∶30)，B3(45∶35)，B4(25∶55)時(shí)對(duì)廢舊硬質(zhì)PU泡沫進(jìn)行降解所得降解產(chǎn)物的紅外對(duì)比圖譜。從圖中可以看出，在3 000 cm-1的附近出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收帶，為醇類羥基伸縮振動(dòng)峰；在1 750 cm-1的附近出現(xiàn)比較強(qiáng)的吸收帶，這是苯類泛頻峰[11]，因此可以看出降解`產(chǎn)物為芳香族多元醇與聚醚多元醇的混合產(chǎn)物。在不同比例雙組分小分子醇作為醇解劑對(duì)廢舊硬質(zhì)PU泡沫的降解中，聚醚多元醇4110與乙二醇比例為B2時(shí)在1 100 cm-1的附近出現(xiàn)比較清晰的吸收帶，為聚醚型PU-C-O-C-基吸收帶[2]的特征峰，較其它比例相比要明顯，效果最好。

1—B1 2—B2 3—B3 4—B4圖4 雙組分降解產(chǎn)物的紅外圖譜Fig.4 Infrared spectrum of two-component degradation products

2.5 雙組分小分子醇降解產(chǎn)物制備熱失重分析

圖5是3組性能相對(duì)優(yōu)良的降解產(chǎn)物的熱失重分析圖，曲線分別是以聚醚多元醇4110與乙二醇比例為B1(60∶20)，B2(50∶30)，B3(55∶25)時(shí)畫出的降解產(chǎn)物熱失重曲線。從圖中可以看出，3個(gè)不同配方的熱失重溫度大部分在230 ℃左右，不在發(fā)生分解是在580 ℃左右。在180 ℃與450 ℃之間時(shí)，曲線出現(xiàn)了比較明顯的差異，所以將這段放大進(jìn)行著重的分析。

1—B1 2—B2 3—B3圖5 雙組分降解產(chǎn)物制備的泡沫的熱失重分析圖Fig.5 Thermogravimetric analysis of foam prepared by two-component degradation products

在第一處150～280 ℃附近的放大局部圖中，一開始出現(xiàn)失重的是B1和B2，B1的失重速率比較快，所以可以看出B1的分解反應(yīng)比較快[13]。而B2的失重速率比較慢，所以B2降解料制備出的PU硬泡的化學(xué)鍵能比較大，不容易斷裂。由此可以看出B2降解料制備出的PU硬泡的熱力學(xué)性能更穩(wěn)定。

在第二處350 ℃附近的放大局部圖中，分解出現(xiàn)在350 ℃，B2曲線與其他曲線相比出現(xiàn)了比較明顯的差異，B2曲線分解速率比較快，降解料的相對(duì)分子質(zhì)量分布也比較均勻，為含有比較強(qiáng)化學(xué)鍵的多元醇[14]，因此可以看出B2降解的效果是最好的，同時(shí)B2比例時(shí)制備出的泡沫強(qiáng)度也比別的高，所以可以說明這個(gè)雙組分體系制備出的泡沫的穩(wěn)定性比較高。

3 結(jié)論

(1)成功利用雙組分的小分子醇進(jìn)行降解得到降解產(chǎn)物并制備PU硬泡；

(2)聚醚多元醇4110與乙二醇比例為50∶30時(shí)制備的再生硬質(zhì)泡沫性能最佳，此時(shí)抗壓強(qiáng)度為133.3 kPa、吸水率0.552 5 %、導(dǎo)熱系數(shù)為0.015 19 W/(m·K)，此時(shí)泡孔的大小均勻、結(jié)構(gòu)比較規(guī)則，泡沫孔壁也具有一定的厚度，生產(chǎn)出的泡沫樣品為最佳方案；

(3)從雙組分小分子醇交聯(lián)劑降解結(jié)果可以看出，廢舊PU硬質(zhì)泡沫可以通過適當(dāng)?shù)倪M(jìn)行調(diào)節(jié)不同比例，可以得到再生的多元醇，使用降解產(chǎn)物制得的硬泡，與實(shí)際產(chǎn)業(yè)化的生產(chǎn)相比，各項(xiàng)性能都符合國家標(biāo)準(zhǔn)，滿足實(shí)際生產(chǎn)的需求。