倪濤濤，姜 晨，王昊楊，王 錚，焦紅文，劉文彬

(1.西安科技大學(xué)地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院，西安 710000；2. 生態(tài)環(huán)境部環(huán)境保護對外合作中心，北京 100035；3.中國塑料加工工業(yè)協(xié)會，北京 100010；4.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京 100085；5.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

0 前言

EPS具有密度小、隔熱、隔音、防潮、減震等優(yōu)點[1]，是常見的包裝材料。我國每年EPS包裝材料產(chǎn)量約為1 300～1 500 kt[2-3]。為滿足EPS材料的阻燃性能要求，HBCD作為一種重要的阻燃劑被添加到部分EPS包裝材料中[4]。HBCD是一種高溴含量的脂環(huán)族添加型阻燃劑，在環(huán)境中具有持久性，在魚類、鳥類和哺乳動物中有生物積累和生物放大作用，對人類健康和環(huán)境可造成重大影響[5-12]，2013年5月被列入了《關(guān)于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》(簡稱POPs公約)的控制名單[13-15]。目前，HBCD的添加僅限于用于建筑的EPS和擠塑聚苯乙烯泡沫塑料(XPS)中，而EPS包裝材料并沒有獲得HBCD的使用許可。為了滿足我國履行POPs公約的需求，本文在市場調(diào)研的基礎(chǔ)上，采用隨機采樣的方式，廣泛采集了13個省份的71份EPS包裝材料樣品，分析了HBCD含量及其關(guān)鍵影響因素，可為相關(guān)管理部門制定政策提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和履約支撐。

1 實驗部分

1.1 主要原料

甲苯，農(nóng)殘級，美國J T Backer公司；

丙酮，農(nóng)殘級，美國Fisher Chemical公司；

甲醇，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

二氯甲烷，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

HBCD標準品，純度大于97 %，德國Dr Ehrenstorfer GmbH公司；

聚四氟乙烯(PTFE)過濾膜，0.22 μm，津騰一方科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

HLB固相萃取小柱，10 mL, 美國Waters公司；

氣相色譜 - 質(zhì)譜聯(lián)用儀，Agilent 6890A/5973C，配備DB-5 MS毛細管柱， 美國Agilent Technologies, Santa Clara公司；

液相色譜 - 三重四級桿質(zhì)譜聯(lián)用儀，Shimadzu Prominence系列LC-20AD系統(tǒng)，Shimadzu公司；

電噴霧三重四極桿質(zhì)量光譜儀，ESI-MS /MS, API 3200, 美國Applied Biosystems公司。

1.3 EPS包裝材料樣品采集

由于EPS密度很輕，不具備長途運輸價值，因此全國絕大部分省、市、自治區(qū)都有EPS包裝材料的生產(chǎn)企業(yè)，且企業(yè)大多數(shù)為中小規(guī)模企業(yè)；其中長三角、珠三角和河北等地區(qū)企業(yè)數(shù)量較多，企業(yè)規(guī)模相對較大；2013春季，在對行業(yè)企業(yè)充分調(diào)研的基礎(chǔ)上，采用隨機采樣的方式，系統(tǒng)采集了71個EPS包裝材料樣品(編號從S1到S71)；樣品來自于13個省份的30家企業(yè)，其中62 %的樣品取自長三角等重點區(qū)域;采樣點的地理分布圖如圖1所示;

圖1 采樣點各省分布圖Fig.1 Distribution of sample sites in provinces

樣品的種類覆蓋了EPS包裝材料的4種主要用途，即包裝箱、電子產(chǎn)品包裝、結(jié)構(gòu)件和填充物；樣品包括了不同密度的EPS材料，從4K(密度為4 kg/m3)到22K(密度為22 kg/m3)；樣品大小為50 cm×50 cm×5 cm；樣品的詳細信息如表1所示。

1.4 樣品前處理

目前包裝材料中HBCD的分析還沒有標準方法，研究中主要參考了相似的標準分析方法，涂料中六溴環(huán)十二烷的測定氣相色譜 - 質(zhì)譜法(SN/T 3998—2014)，同時也參考了電子電氣產(chǎn)品中六溴環(huán)十二烷的測定氣相色譜 - 質(zhì)譜聯(lián)用法(GB/T 29785—2013)，以及食品接觸材料 高分子材料 六溴環(huán)十二烷的測定(SN/T 3481.2—2014)等國家標準方法，并根據(jù)EPS包裝材料的特點進行了適當修訂，具體樣品前處理過程如下：

稱取EPS樣品0.5 g，置于50 mL具塞比色管內(nèi)，加入20 mL丙酮溶解EPS樣品，在渦旋器上渦旋2 min后，在常溫下超聲提取20 min，2次，取上清液經(jīng)0.22 μm聚四氟乙烯(PTFE)過濾膜過濾，收集濾液備用；將HLB固相萃取小柱用丙酮活化、將濾液上樣，用5 mL丙酮洗脫6次，收集洗脫液到雞心瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)至約0.5 mL，轉(zhuǎn)移到2 mL的進樣小瓶，備測[16-18]。

1.5 氣相色譜 - 質(zhì)譜聯(lián)用儀儀器測試條件

氣相色譜條件：升溫程序：初始溫度60 ℃ (2 min)，以30 ℃/min升至150 ℃(5 min)，然后以15 ℃/min升至300 ℃(10 min)[16]；載氣：He (純度為99.999 %)；流速：1.0 mL/min；進樣量：1 μL；進樣口溫度：230 ℃[17]；GC-MS接口溫度：280 ℃；進樣方式：不分流進樣；

質(zhì)譜條件：EI源：70 eV；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；質(zhì)譜檢測方式：選擇離子掃描模式 (SIM)；選擇離子(m/z)：157，239，319，401[18]；豐度比：100∶89.2∶55.3∶19.3；調(diào)諧方式：自動調(diào)諧；

質(zhì)量控制：以甲苯作為溶劑，配置5個濃度的HBCD的標準溶液， 根據(jù)上述條件下測樣， 根據(jù)測試結(jié)果繪制標準曲線， 標準曲線的R2=0.991 9； 以石英砂作

表1 EPS包裝材料樣品采樣信息表

Tab.1 Table of EPS foam samples

為基質(zhì)，采用加標的方式，測試方法的回收率，樣品加標回收率在85 % ～110 %之間，方法檢出限為10 μg/g，樣品測試滿足了相應(yīng)國家標準的要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品HBCD測試濃度

調(diào)研結(jié)果顯示，滿足阻燃要求B1級的EPS普通料的HBCD添加量為0.8 %～1 %；B1級EPS石墨料的添加量為1 %～1.2 %；B2級EPS的添加量為0.6 %～0.8 %。根據(jù)以上標準，我們將所有包裝材料樣品的分析結(jié)果依據(jù)HBCD濃度分成3組，將HBCD明顯檢出，即百分含量達到0.6 %以上的歸為A組；有檢出但含量低于0.6 %的歸為B組，沒有HBCD檢出的歸為C組。樣品HBCD含量箱式圖如圖2所示。

圖2 HBCD濃度分布箱式圖Fig.2 Box diagram of HBCD concentration distribution

從圖2中可以看出，ABC3組間HBCD的含量涇渭分明。A組總共8個樣品，占樣品比例為11.3 %，最高值為1.93 %，最低值為0.80 %，平均含量為1.25 %，標準偏差為0.28。據(jù)此判斷這些包裝材料中HBCD的含量已經(jīng)達到了EPS普通料的添加水平，應(yīng)該是企業(yè)為滿足阻燃要求而故意添加的HBCD。B組總共7個樣品，占樣品比例為9.9 %，最高值0.11 %，最低值0.000 36 %，平均含量為0.017 %，相對標準偏差為2.13。如此低的含量已經(jīng)不具備明顯的阻燃性能，據(jù)此判斷這些樣品應(yīng)該是EPS包裝材料在生產(chǎn)過程中受到了HBCD的污染，可能是廢料回收再利用或者生產(chǎn)裝置殘留所導(dǎo)致的摻雜，并非企業(yè)故意添加。C組總共56個樣品，占樣品總數(shù)的78.9 %，均沒有HBCD的檢出。

商用HBCD主要由3種非對映異構(gòu)體組成，其中主要成分γ-HBCD約占70 %～95 %，而α-和β-HBCD約為5 %～30 %[14]。針對含量較高的A組樣品，在采用氣相色譜/質(zhì)譜儀法測定的基礎(chǔ)上，采用液相質(zhì)譜 - 三重四級聯(lián)用儀進行了進一步異構(gòu)體組成的分析，結(jié)果顯示, α-HBCD占比12 %±6 %，β-HBCD占比4 %±1 %，γ-HBCD占比83 %±8 %，這與商品HBCD的異構(gòu)體豐度含量符合，進一步證實EPS包裝材料中檢測的HBCD為故意添加。

EPS包裝材料在使用后會進入環(huán)境成為廢物，目前我國并未有HBCD相關(guān)的廢物規(guī)定，參考德國的相關(guān)法規(guī)，EPS中HBCD含量低于0.1 %為普通廢物，而0.1 %～3 %為含POPs的非危險廢物，而3 %以上定義為危險廢物。以此為參考標準，當本研究中包裝材料廢棄后，占比11.3 %的A組樣品為含POPs的非危險廢物，而占比88.7 %的B組和C組樣品可當做普通廢物處理。

2.2 樣品密度對HBCD含量的影響

企業(yè)通常會根據(jù)用途的不同生產(chǎn)不同密度的EPS包裝材料產(chǎn)品。本研究中共采集到7種不同密度的樣品，分別是4K、6K、10K、12K、18K、20K、22K7種密度(K表示kg/m3)。在2.1測試結(jié)果分組的基礎(chǔ)上，將不同密度的樣品HBCD含量進行了比較，結(jié)果如圖3所示。

□—A組檢出率 ■—B組檢出率圖3 不同密度EPS包裝材料中HBCD含量比較Fig.3 Comparison of HBCD contents in EPS packaging materials with different densities

12K、18K、20K是市場上最常見的3種密度的產(chǎn)品，本研究采集了12K的樣品20個，18K的樣品18個，20K的樣品20個，其他4種密度的樣品總共13個。其中密度為12K的EPS產(chǎn)品中HBCD故意添加率最高，達到了15 %，18K的故意添加率為11.1 %，20K的故意添加率為5 %。12K的非故意添加率為5 %，18K的非故意添加率為11.1 %，20K的非故意添加率為10 %?？傮w而言，在市場上的常見密度EPS包裝材料產(chǎn)品中，均發(fā)現(xiàn)了一定比例的HBCD故意添加或污染。

2.3 材料用途對HBCD含量的影響

EPS包裝材料經(jīng)常用于包裝箱、電子產(chǎn)品包裝、結(jié)構(gòu)件和填充物等。本研究根據(jù)不同的用途采集了樣品，在2.1測試結(jié)果分組的基礎(chǔ)上， 將不同用途的樣品HBCD含量進行了比較，結(jié)果如表2所示。

表2 不同用途EPS包裝材料中HBCD含量比較

Tab.2 Comparison of HBCD contents in EPS packaging materials for different use

根據(jù)表2可以看出，材料的用途對HBCD的添加影響很大，不同用途的EPS包裝材料需要滿足其用途對于阻燃的要求。用于電子產(chǎn)品包裝的EPS包裝材料中HBCD添加率檢出最高，達到了44.4 %，而且全部為市場上最常見的3種密度(12K、18K、20K)產(chǎn)品。調(diào)研發(fā)現(xiàn)，這是由于相關(guān)法規(guī)對電子產(chǎn)品的阻燃要求和生產(chǎn)企業(yè)出于電子產(chǎn)品安全的考慮，相應(yīng)的對電子產(chǎn)品的包裝也有阻燃的要求，所以電子產(chǎn)品包裝材料的HBCD添加率更高一些。作為對比，填充物更多的是為了滿足產(chǎn)品防摔抗震，所以填充物材料中HBCD的故意添加率和非故意添加率均為0。而包裝箱和結(jié)構(gòu)件也可能需要滿足阻燃要求，所以存在少量故意添加HBCD的現(xiàn)象。

2.4 產(chǎn)地對HBCD含量的影響

研究中還發(fā)現(xiàn)不同省份的EPS包裝材料中HBCD的含量存在差別。將本研究中的樣品按照產(chǎn)地對應(yīng)的13個省份進行歸類分析，在河北和湖北兩個省份的EPS包裝材料中檢測到了故意添加HBCD的現(xiàn)象，而其他省份未發(fā)現(xiàn)HBCD故意添加的現(xiàn)象。結(jié)果如圖4所示。

圖4 各省HBCD含量箱式圖Fig.4 Box diagram of HBCD content in various provinces

2.5 包裝材料中HBCD管理建議

調(diào)研中發(fā)現(xiàn)，由于HBCD列入POPs公約不久，企業(yè)和地方管理部門缺乏相應(yīng)的知識，不了解HBCD相關(guān)政策，對于EPS包裝材料中HBCD的禁用認識和監(jiān)管不足。建議加大HBCD管控的宣傳力度，讓管理者尤其是企業(yè)管理者了解國家相關(guān)政策，杜絕EPS包裝材料中違法添加HBCD。

由于包裝材料生產(chǎn)過程中添加HBCD會明顯提高產(chǎn)品成本，企業(yè)會根據(jù)客戶的阻燃要求決定在是否在EPS包裝材料中添加HBCD。部分企業(yè)在產(chǎn)品中添加HBCD時會做出可以直接辨識的標記，例如在泡沫板中添加色素顆粒，產(chǎn)品表面可現(xiàn)藍色斑點(圖5)。標識為包裝材料是否含有HBCD提供了辨識和監(jiān)管的便利。標識措施可以進一步推廣到含HBCD的EPS和XPS的建筑材料用途中，以方便未來的監(jiān)管和廢物處理。

(a)未添加HBCD (b)點狀添加HBCD圖5 EPS包裝材料HBCD標識Fig.5 Identification of HBCD contaminated in EPS packaging materials

對于有阻燃需求的EPS包裝材料，引入其他阻燃添加劑替代HBCD是一個有效的解決方式。目前幾種HBCD潛在溴系阻燃劑替代品主要有苯乙烯和丁二烯的溴化共聚物(Emerald3000)、甲基八溴醚(四溴雙酚A 雙(2,3 - 二溴丙基)醚)、三(2,3 - 二溴丙基)異三聚氰酸酯(TBC)等。

3 結(jié)論

(1)采集了13個省份的30家企業(yè)的71個EPS包裝材料樣品，HBCD檢出率為23.9 %，其中故意添加率為11.27 %，非故意添加率為12.68 %;

(2)包裝材料的用途是決定HBCD的添加的關(guān)鍵影響因素，電子產(chǎn)品包裝對阻燃的要求較高，HBCD添加率達到了44.4 %，填充物材料中HBCD的故意添加率為0，而包裝箱和結(jié)構(gòu)件也存在少量故意添加HBCD的現(xiàn)象;

(3)企業(yè)和地方管理部門對于包裝材料中HBCD的禁用認識和監(jiān)管不足,建議加大HBCD管控的宣傳力度，推進HBCD的替代，杜絕EPS包裝材料中違法添加HBCD。