王 鵬 劉 鵬 王 健 王 飛 常志慧 馬川義

(山東建筑大學交通工程學院1) 濟南 250101) (齊魯交通發(fā)展集團2) 濟南 250101)(山東省交通規(guī)劃設(shè)計院3) 濟南 250100)

0 引 言

SBS改性瀝青以其優(yōu)異的使用性能成為主要的路面材料，其市場占有率高達90%.然而，SBS改性瀝青屬于熱力學不相容體系，SBS相在高溫、老化等條件下發(fā)生衰減，破壞SBS三維網(wǎng)絡(luò)，從而致使瀝青路用溫度下黏度、延度等顯著降低[1]，進而嚴重影響瀝青材料的耐久性，因此，改性瀝青微觀結(jié)構(gòu)研究一直以來備受關(guān)注.

納米技術(shù)在材料微觀結(jié)構(gòu)修飾方面效果顯著，而利用納米材料的小尺寸效應(yīng)，進行瀝青材料的性能優(yōu)化方面也取得了一定成果[2-4].目前，納米改性瀝青主要有兩類：①單純的納米改性瀝青，即在基質(zhì)瀝青中加入一些納米材料以提高基質(zhì)瀝青的各項性能；②納米材料復合改性瀝青，即納米材料與高分子聚合物材料復合摻入，采用納米黏土、碳納米管、納米蒙脫土等納米材料與聚合物SBS對瀝青進行改性，促使基質(zhì)瀝青擁有更大的性能優(yōu)勢[5-6].趙寶俊等[7]研究納米CaCO3/SBS復合改性瀝青的高、低溫性能，并采用電鏡掃描、熒光顯微鏡、紅外光譜觀察其微觀結(jié)構(gòu)及改性劑與基質(zhì)瀝青的共混情況；葉中辰等[8]對納米SiO2改性瀝青的黏溫特性進行了研究，并基于三大指標和旋轉(zhuǎn)黏度研究了納米SiO2改性瀝青的抗老化性；陳淵召等[9]對不同摻量的納米氧化鋅改性瀝青混合料進行車轍試驗、浸水馬歇爾試驗和低溫彎曲試驗，分析其路用性能；趙佃寶等[10]基于多應(yīng)力重復蠕變回復試驗，研究了二氧化鈦的摻量及光老化時間對基質(zhì)瀝青的高溫性能和抗紫外老化能力的影響.由此可見，納米材料在改善瀝青高溫蠕變特性及抗老化方面具有一定效果，但哪種納米材料的改善效果更佳仍不可知.

納米材料按維數(shù)可分為：零維納米材料，如納米粒子；一維納米材料，如碳納米管；二維納米材料，如納米層狀硅酸鹽；三維納米材料，如智能金屬等[11]，多數(shù)學者僅對單一的納米材料進行研究，忽略了維度變化的影響.同時，在瀝青高溫性能表征方面，僅用傳統(tǒng)指標，對黏彈參數(shù)關(guān)注較少.鑒于此，文中著重分析納米材料的維數(shù)及尺寸對SBS改性瀝青高溫蠕變特性及抗老化性的影響，其中維數(shù)選擇瀝青改性中應(yīng)用較多的零維的納米二氧化硅(Nano-SiO2)及一維的碳納米管(CNTs)，尺寸則以微米級炭黑、納米級SiO2及CNTs為主要材料，利用動態(tài)剪切流變儀(DSR)，借助多應(yīng)力重復蠕變恢復試驗(MSCR)，通過Burgers模型，研究不同SBS/納米復合改性瀝青高溫黏性成分、零剪切黏度等參數(shù)在老化前后的變化，揭示納米材料的優(yōu)勢，為納米改性瀝青的進一步發(fā)展提供數(shù)據(jù)支持.

1 試驗及計算理論

1.1 材料及試驗

1.1.1試驗材料

以齊魯70#瀝青為基質(zhì)瀝青，線性SBS(791-H)為改性劑，納米材料選用Nano-SiO2(30nm粉狀試劑)、碳納米管(CNTs)和炭黑三種材料，制備SBS基復合改性瀝青，其中Nano-SiO2為零維納米材料，CNTs為一維納米材料，炭黑是微米級材料，用于研究納米材料的維數(shù)對SBS改性瀝青蠕變行為及抗老化性的影響.此外，SBS摻量為4.3%、穩(wěn)定劑摻量為0.15%、糠醛抽出油摻量為5%.

1.1.2制備方法

將加入糠醛抽出油的基質(zhì)瀝青加熱到180 ℃，使用剪切機進行剪切，轉(zhuǎn)速保持3 500 r/min不變，同時將提前混合均勻的納米材料和SBS緩慢加入進基質(zhì)瀝青，剪切30 min后，加入穩(wěn)定劑，繼續(xù)剪切40 min.

1.1.3試驗設(shè)計

為了更加合理地判斷改性瀝青延遲彈性變形及恢復能力，參照ASTM D7405-2，以美國SHRP Plus計劃提出的多應(yīng)力重復蠕變恢復試驗(MSCR)獲得回復率R和不可恢復柔量Jnr，并基于Burgers模型對第10個周期的試驗結(jié)果進行擬合，計算出蠕變?nèi)崃康酿ば猿煞諮v，選取蠕變勁度模量的黏性成分Gv=1/Jv評價瀝青樣品的高溫性能，并以零剪切黏度(ZSV)進一步表征瀝青膠結(jié)料高溫蠕變特性.老化性能的研究采用薄膜烘箱進行短期老化，老化后的殘留物再進行MSCR，試驗條件均與老化前相同.

1.2 計算理論

黏彈性體的形變往往滯后于作用力，在施加荷載時，瀝青首先產(chǎn)生瞬時彈性變形εE，之后形變非線性增大，撤消荷載后變形逐漸恢復，且最終不能完全恢復，其中逐漸恢復的部分稱為延遲彈性變形εC，最終不可恢復的部分為殘余變形εV，也稱為黏性變形.瞬時變形反映了瀝青的彈性，延遲彈性變形和殘余變形都反映了瀝青的黏性，其蠕變變形可描述為

(1)

式中：ε(t)為樣品的蠕變累積應(yīng)變；σ0為試驗加載應(yīng)力；E1，η1為Mexwell韋模型的彈性系數(shù)及阻尼系數(shù)；E2，η2為Kelvin模型的彈性系數(shù)與阻尼系數(shù)；t為加載時間.

也可表示為

ε=εE+εV+εC

(2)

式中：εE為彈性應(yīng)變；εV為黏性應(yīng)變；εC為延遲應(yīng)變.

E1反映了瀝青高溫狀態(tài)下彈性變形的能力，η1反映不可恢復變形的黏性系數(shù)，它與瀝青的黏性變形相關(guān)；E2，η2是反映在長時間荷載作用及在常溫條件的荷載作用下，體現(xiàn)了瀝青延遲恢復變形的能力.

參考文獻[12]的黏彈參數(shù)計算方法，依據(jù)式(3)和式(4)，直接進行η1的計算，并將計算的η1作為擬合固定值，其他三個參數(shù)E1，E2及η2作為自由變量進行擬合計算Gv，此時所求得的η1與零剪切黏度非常接近，可近似看作零剪切黏度.

(3)

(4)

式中：黏性變形εV采用卸載第9 s末測量的殘余變形值；時間t采取恢復時間9 s.

除Gv和零剪切黏度外，回復率R和不可恢復柔量Jnr能夠更直接的反映復合改性瀝青蠕變變形后恢復的能力，參照ASTM D7405-2，其計算方法見式(5)～(6)，取10個循環(huán)的平均值作為最終的評價指標.

(5)

(6)

式中：εP為峰值應(yīng)變；εV為黏性應(yīng)變；σ為蠕變應(yīng)力.

2 納米改性瀝青蠕變特性分析

2.1 摻量對改性瀝青蠕變特性的影響

借助MSCR試驗，評價納米材料摻量對SBS改性瀝青蠕變特性的影響，并確定納米材料的最佳摻量.其中，以不同摻量的Nano-SiO2/SBS復合改性瀝青和CNTs/SBS復合改性瀝青為樣品，以累積應(yīng)變、R、Jnr及通過Burgers模型獲得的Gv和η1表征材料的蠕變行為，試驗溫度為60 ℃，應(yīng)力水平分別為0.1和3.2 kPa.瀝青樣品累積應(yīng)變變化規(guī)律見圖1，基于Burgers模型的粘彈參數(shù)見表1.

圖1 納米/SBS復合改性瀝青累積應(yīng)變曲線

瀝青類型摻量/%Gv/Paη1/(Pa·s)Nano-SiO2復合改性瀝青0226.272036.461223.502011.502253.722283.463300.292702.634280.522524.65CNTs復合改性瀝青0226.272036.460.02253.462277.780.2374.433369.910.5918.828269.391310.582795.24

由圖1可知，與純SBS改性瀝青相比，摻加Nano-SiO2和CNTs后復合改性瀝青的累計應(yīng)變均減小.對于CNTs/SBS復合改性瀝青而言，隨CNTs摻量的增加，累積應(yīng)變先減小后增大，摻量為0.5%時達到最小，因為當CNTs摻量過多時，相互搭接的CNTs團聚風險將增大，從而失去了對SBS的加勁效果[13].對于Nano-SiO2/SBS復合改性瀝青而言，隨Nano-SiO2摻量的增加，累積應(yīng)變相差不大，摻量為3%和4%時，復合改性瀝青的累積應(yīng)變隨時間的變化基本一致，且均小于其他摻量.Zhang等[14]提出聚合物改性瀝青中聚合物與瀝青之間主要發(fā)生物理反應(yīng)，而納米/聚合物復合改性瀝青中物理反應(yīng)和化學反應(yīng)都會發(fā)生.瀝青材料的累積應(yīng)變越小，說明其抵抗變形的能力也越好.由此可知，SBS改性瀝青中加入Nano-SiO2和CNTs，對提高SBS改性瀝青高溫性能是有利的，且CNTs摻量為0.5%、Nano-SiO2摻量為3%和4%時改善效果最好.

在累計應(yīng)變和蠕變?nèi)崃康幕A(chǔ)上，計算得出每個循環(huán)的回復率R和不可恢復柔量Jnr，取10個循環(huán)的平均值進行研究.R越大，Jnr越小，說明瀝青的彈性成分越多，在蠕變恢復過程中產(chǎn)生的變形更容易恢復，即高溫穩(wěn)定性更好.在SBS改性瀝青中，SBS分子形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而小尺寸的納米材料可以在極其微小的尺度上起到橋聯(lián)的作用，使SBS網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加堅固，再因為納米材料較高的表面能及較大的比表面，使得納米改性瀝青具有了高強度高韌性的特點R、Jnr的影響規(guī)律見圖2.

圖2 納米材料對納米/SBS復合改性瀝青R，Jnr的影響

由圖2可知，與純SBS改性瀝青，復合改性瀝青的R值均增大、Jnr值均減小.對CNTs/SBS復合改性瀝青而言，隨著CNTs摻量的增加，復合改性瀝青的R值先增大后減小，摻量為0.5%時取得最大值；Jnr值先減小后增大，摻量為0.5%時取得最小值.對Nano-SiO2/SBS復合改性瀝青而言，隨Nano-SiO2摻量的增加，復合改性瀝青的R值先減小后增大，摻量為2%時取得最小值；Jnr值先增大后減小，且摻量為2%時取得最大值，其他的三個摻量相差不大.結(jié)果表明CNTs，和Nano-SiO2都使得SBS改性瀝青的高溫性能得到提高，且CNTs摻量為0.5%、Nano-SiO2摻量為3%和4%時，提高幅度較大.

Gv的擬合是基于Burgers模型中Maxwell元件粘壺部分的殘余應(yīng)變與時間t的關(guān)系特性[15]；零剪切黏度是剪切速率趨近于零時粘度的漸近值，此處的η1可近似地看作零剪切粘度.采用0.1 kPa和3.2 kPa應(yīng)力條件下第10個循環(huán)的平均值進行分析，見表1.由表1可知，純SBS改性瀝青的Gv和η1最小，摻加納米材料后，隨Nano-SiO2和CNTs摻量的增加，復合改性瀝青的Gv和η1均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，且分別在摻量為3%和0.5%時取得最大值.Gv能夠表現(xiàn)瀝青材料的黏性特性，反映的是瀝青對永久變形的抵抗能力，與瀝青混合料高溫抗車轍變形性能具有較好的相關(guān)性；由時溫等效原理可知，低頻等效于高溫，故η1與瀝青材料的高溫性能密切相關(guān).就Gv和η1指標而言，摻加納米材料，對SBS改性瀝青的高溫性能均有改善，且CNTs摻量為0.5%，Nano-SiO2摻量為3%時，改善效果最好.

由上述可知，納米材料對改善SBS改性瀝青高溫抗變形能力是有利的，但摻量應(yīng)合適，納米材料的摻量是影響復合改性瀝青微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵.綜合以上對累積應(yīng)變、R，Jnr及Gv和η1的分析可知，CNTs與SBS復合時最佳摻量為0.5%，Nano-SiO2與SBS復合時最佳摻量為3%，下文以最佳摻量下的復合改性瀝青為研究對象，分別探討納米材料維度對SBS改性瀝青的影響.

2.2 維度對改性瀝青蠕變特性的影響

以最佳摻量的SiO2/SBS復合改性瀝青和CNTs/SBS復合改性瀝青為樣品，并選用相同摻量的炭黑/SBS復合改性瀝青作為對照，其中Nano-SiO2為零維納米材料、CNTs為一維納米材料、炭黑為微米級材料.同樣以累積應(yīng)變、R、Jnr、Gv和η1瀝青的蠕變行為.瀝青樣品累積應(yīng)變變化規(guī)律見圖3，R，Jnr見圖4，基于Burgers模型的黏彈參數(shù)見表2.

圖3 不同維度納米改性瀝青的累積應(yīng)變曲線

圖4 不同維度納米/SBS復合改性瀝青的R，Jnr

由圖3～4及表2可知，零維的Nano-SiO2與一維的CNTs相比，CNTs/SBS復合改性瀝青的累積明顯小于Nano-SiO2/SBS復合改性瀝青，其R值約為Nano-SiO2/SBS復合改性瀝青的2倍，而Jnr值約為其1/4；此外，與摻加Nano-SiO2相比，將CNTs加到SBS改性瀝青中時，復合改性瀝青的Gv值和η1值較大，這說明一維納米材料CNTs對SBS改性瀝青抗變形能力的改善較好.顆粒狀的零維納米材料Nano-SiO2僅能夠通過其表面能發(fā)揮其橋接作用，而管狀的一維納米材料CNTs能夠使SBS分子包裹或纏繞在CNTs周圍，從而嵌入SBS網(wǎng)絡(luò)中，憑借其長徑比大，拉伸強度高等優(yōu)勢，使SBS網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加密實堅固.納米尺度和微米尺度的材料相比，炭黑/SBS復合改性瀝青的各指標均優(yōu)于Nano-SiO2/SBS復合改性瀝青，與CNTs同摻量的炭黑/SBS復合改性瀝青的各指標均劣于CNTs，這說明所摻加材料的尺度越小，對SBS改性瀝青抗變形能力的改善不一定越好，這是因為零維納米材料Nano-SiO2幾乎不與瀝青發(fā)生化學反應(yīng)，故其對SBS改性瀝青蠕變特性的改善效果不明顯[16].

表2 不同維度納米/SBS復合改性瀝青的Gv值、η1值

瀝青類型摻量/%Gv/Paη1/(Pa·s)Nano-SiO2/SBS復合改性瀝青3300.292702.64炭黑/SBS復合改性瀝青3827.997451.98CNTs/SBS復合改性瀝青0.5918.828269.39炭黑/SBS復合改性瀝青0.5654.865893.77

3 納米復合改性瀝青抗老化性分析

在制備、拌和、運輸，以及使用過程中，由于熱和氧的共同作用，瀝青的化學組成和老化指數(shù)會發(fā)生明顯變化，稱之為熱氧老化[17].將最佳摻量的Nano-SiO2/SBS復合改性瀝青、CNTs/SBS復合改性瀝青及兩種摻量的炭黑/SBS復合改性瀝青進行薄膜烘箱老化試驗，以4種復合改性瀝青的老化殘留物為樣品，進行MSCR試驗，試驗溫度為60 ℃，應(yīng)力水平為0.1 kPa和3.2 kPa.對比老化前后的R，Jnr，Gv和η1，根據(jù)式(7)計算各指標的老化指數(shù)，基于ΔR，ΔJnr，ΔGv和Δη1研究納米材料對SBS改性瀝青抗老化性的影響.R，Jnr老化指數(shù)ΔR，ΔJnr見圖5，黏彈參數(shù)的老化指數(shù)ΔGv和Δη1見表3.

圖5 復合改性瀝青R，Jnr老化指數(shù)

表3 復合改性瀝青Gv值、η1值老化指數(shù)%

(7)

老化指數(shù)越小，說明老化對復合改性瀝青抗能力的影響越小，抗老化性也隨之越好.由圖5及表3可知，4種復合改性瀝青的ΔR相差較小，而ΔJnr相差很大.就ΔR，ΔJnr而言，將納米材料加入到SBS改性瀝青中，對改性瀝青抗老化性的改善優(yōu)于微米級材料炭黑.由表3中也可知，納米/SBS復合改性瀝青的ΔGv和Δη1均小于炭黑/SBS復合改性瀝青，故與微米級的炭黑相比，尺寸較小的納米材料對SBS改性瀝青抗老化性的改善效果較好.此外，對比兩種不同維度的納米材料SiO2和CNTs，Nano-SiO2/SBS復合改性瀝青的ΔJnr、ΔGv和Δη1均明顯小于CNTs/SBS復合改性瀝青，而兩者的ΔR幾乎相同.Airey[18]提出高SBS劑量的改性瀝青在熱力學上是不相容體系，結(jié)構(gòu)體系不穩(wěn)定，高溫、氧化條件的老化試驗會造成高分子改性劑的降解及內(nèi)部相態(tài)結(jié)構(gòu)的重組，既改性瀝青的軟化特征歸結(jié)于SBS的降解，老化對SBS改性瀝青流變性能的影響與改性劑降解生成小分子物質(zhì)有關(guān).SBS改性瀝青中加入納米材料，與SBS分子發(fā)生物理化學反應(yīng)，復合改性瀝青中的納米-SBS復合結(jié)構(gòu)起到良好的隔氧、穩(wěn)定的作用[19]，使SBS網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加牢固，SBS分子不易降解.Yusoff 等曾提出加入SiO2可以使瀝青對老化的敏感性降低.

綜上可知，Nano-SiO2對SBS改性瀝青抗老化性的改善優(yōu)于CNTs.這說明納米材料的尺寸越小，與SBS分子的作用效果越好，隔氧效果越明顯，故Nano-SiO2對SBS改性瀝青抗老化性的改善更佳.

4 結(jié) 論

1) 隨摻量增加，Nano-SiO2對SBS高溫抗變形能力的改善效果先減弱后增強，而CNTs對SBS高溫抗變形能力的改善效果先增強后減弱,且Nano-SiO2摻量為3%，CNTs摻量為0.5%時改善效果最明顯；與微米級炭黑相比，零維的Nano-SiO2對SBS改性瀝青R，Jnr，Gv和η1的改善較差，一維的CNTs對其改善較好；對比兩種不同維度的納米材料，一維的CNTs優(yōu)于零維的Nano-SiO2.

2) 基于R，Jnr，Gv和η1等指標的老化指數(shù)研究表面，SBS改性瀝青中加入Nano-SiO2，CNTs和炭黑，對改善SBS改性瀝青抗老化性有利的，且納米材料改善效果優(yōu)于微米級材料，零維Nano-SiO2優(yōu)于一維CNTs.

3) 只選用了零維和一維納米材料進行對比，缺少對二維及三維納米材料的研究，針對該不足需進一步進行研究，以補充納米材料維度對SBS改性瀝青蠕變特性的研究.