張保祥，張 超

（1.山東省水利科學(xué)研究院，山東濟(jì)南250013；2.吉林大學(xué)新能源與環(huán)境學(xué)院，吉林長(zhǎng)春130021）

世界范圍內(nèi)，地下水都是人類(lèi)不可或缺的重要水源。全球有超過(guò)15億人把地下水作為飲用水源［1］。地下水作為水資源的重要組成部分，在水資源規(guī)劃、發(fā)展和管理方面都占有重要地位。地下水因其具有水質(zhì)良好、便于開(kāi)采等一系列優(yōu)點(diǎn)，故大量用于居民飲用、農(nóng)業(yè)灌溉等方面。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人口的增加，用水量日益增加，大量開(kāi)采地下水，而原有地下水系統(tǒng)的補(bǔ)給滿足不了需求，破壞了地下水的自然平衡狀態(tài)，引發(fā)了地面沉降、地裂縫及海（咸）水入侵等地質(zhì)環(huán)境問(wèn)題；地下水位持續(xù)下降還可能導(dǎo)致濕地退化、水生生物消亡以及地下水污染等問(wèn)題［2-5］。因此，查明地下水的起源以及形成規(guī)律，了解各類(lèi)地下水的水化學(xué)特征及區(qū)域性變化規(guī)律具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

水文地球化學(xué)是以水文地質(zhì)學(xué)和地球化學(xué)為基礎(chǔ)發(fā)展壯大而形成的一門(mén)獨(dú)立學(xué)科，它主要研究地下水化學(xué)成分的形成、分布規(guī)律，元素在其中的遷移規(guī)律，同時(shí)水文地球化學(xué)在成礦作用與成礦預(yù)測(cè)研究以及地?zé)崴碧?、環(huán)境保護(hù)、金屬礦床溶侵開(kāi)采等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用［6-9］。水文地球化學(xué)與研究地下水水量變化的地下水動(dòng)力學(xué)，共同構(gòu)成了水文地質(zhì)學(xué)的理論基礎(chǔ)。通過(guò)研究地下水的水化學(xué)組成可以了解地下水的補(bǔ)給、徑流條件，分析地下水化學(xué)演變規(guī)律和形成機(jī)制，進(jìn)而為地下水資源的可持續(xù)開(kāi)發(fā)提供科學(xué)依據(jù)，以促進(jìn)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的和諧發(fā)展。

地下水的化學(xué)成分及其形成與分布是在一定自然地理和地質(zhì)環(huán)境條件下經(jīng)過(guò)漫長(zhǎng)的地質(zhì)歷史過(guò)程的產(chǎn)物［10］。自從1938年作為專(zhuān)業(yè)術(shù)語(yǔ)第一次被提出以來(lái)，水文地球化學(xué)這個(gè)學(xué)科不斷進(jìn)步和完善，更為嚴(yán)謹(jǐn)。有一句希臘名言：“水流經(jīng)的巖石怎樣，水也就怎樣”。地下水的化學(xué)成分與水-巖相互作用息息相關(guān)，但又不完全受制于水-巖作用。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步及研究的深入，人們逐漸認(rèn)識(shí)到地下水的化學(xué)成分反映了當(dāng)?shù)氐牡刭|(zhì)發(fā)展歷史，只有結(jié)合水文地質(zhì)條件和地質(zhì)發(fā)展歷史來(lái)研究地下水化學(xué)成分的形成，才能更好地解決某些地下水問(wèn)題。熱力學(xué)方法和同位素技術(shù)的加入，解決了定量、半定量的水文地球化學(xué)的實(shí)際問(wèn)題。任何學(xué)科都是在不斷進(jìn)步中發(fā)展、完善、壯大的，隨著科技的進(jìn)步，水文地球化學(xué)也在穩(wěn)步前進(jìn)。

1 水文地球化學(xué)研究方法

現(xiàn)今的水文地球化學(xué)研究方法按照其應(yīng)用技術(shù)可分為地質(zhì)學(xué)法、同位素法以及熱力學(xué)法。在研究具體問(wèn)題時(shí)，經(jīng)常是多種方法聯(lián)合應(yīng)用，相互補(bǔ)充、促進(jìn)，使得研究成果更具說(shuō)服力。筆者通過(guò)對(duì)現(xiàn)今水文地球化學(xué)研究中所使用的方法、技術(shù)以及國(guó)內(nèi)外應(yīng)用情況的總結(jié)、分析，力圖相對(duì)全面認(rèn)識(shí)當(dāng)前水文地球化學(xué)研究方法的發(fā)展歷程及未來(lái)趨勢(shì)。

1.1 地質(zhì)學(xué)方法

1.1.1 水化學(xué)類(lèi)型法

地下水中主要離子的形成、含量及其變化受各含水層巖性和水文地球化學(xué)環(huán)境的影響。查明地下水水化學(xué)類(lèi)型的時(shí)空分布規(guī)律，可以判斷地下水的來(lái)源，揭示不同含水層間的水力聯(lián)系，有助于認(rèn)識(shí)區(qū)域地下水水化學(xué)特征，了解地下水水質(zhì)狀況，分析地下水水化學(xué)演化規(guī)律［11-12］。從1741年開(kāi)始，就已經(jīng)有了關(guān)于地下水分類(lèi)的研究。1847年，美國(guó)地球化學(xué)家克拉克首次提出天然水可以按化學(xué)成分分類(lèi)，他采用含氧酸根的形式將地下水按含鹽度、硬度和堿度劃分為三個(gè)水組［13］。除此之外，還有學(xué)者將地下水按礦化度、區(qū)域性進(jìn)行分類(lèi)，但在水文地球化學(xué)發(fā)展的過(guò)程中，都尚未形成較為通用、權(quán)威的分類(lèi)方法。1934年，舒卡列夫?qū)⑺械?種主要成分作為分類(lèi)的基礎(chǔ)，提出了天然水化學(xué)分析資料的分類(lèi)方法，是目前水文地質(zhì)工作中應(yīng)用最為廣泛的一種分類(lèi)方法。

董維紅等［14］研究了鄂爾多斯白堊系盆地地下水水化學(xué)類(lèi)型的分布規(guī)律，繪制了不同循環(huán)深度的地下水水化學(xué)類(lèi)型分區(qū)圖，顯示盆地北區(qū)地下水以型水為主，總體上由東向西存在水平分帶規(guī)律。陸徐榮等［15］利用Piper圖分析淺層地下水水質(zhì)資料和所采集樣品，發(fā)現(xiàn)地下水水化學(xué)類(lèi)型變化規(guī)律與地域位置具有一定相關(guān)性，結(jié)合研究區(qū)實(shí)際情況，揭示了淺層地下水的變化趨勢(shì)及淡化、咸化區(qū)域形成的原因。王曉曦等［16］根據(jù)灤河沿岸地下水水化學(xué)數(shù)據(jù)繪制了Piper三線圖，結(jié)果顯示濃度占優(yōu)，是該區(qū)地下水的主要控制因素，由于該地區(qū)有白云石、方解石等碳酸鹽巖分布，因此推斷該區(qū)淺層地下水化學(xué)組分受碳酸鹽溶濾作用控制。孫亞喬等［17］在Piper圖和Durov圖矩形區(qū)的基礎(chǔ)上加以改進(jìn)，直接將水化學(xué)分類(lèi)顯示于矩形中，通過(guò)銀川平原地下水水化學(xué)資料分析，證實(shí)這種水化學(xué)圖可用于確定地下水的水化學(xué)類(lèi)型，并進(jìn)行了水文地球化學(xué)規(guī)律研究，其優(yōu)點(diǎn)是在Excel中即可快捷進(jìn)行地下水水化學(xué)分類(lèi)。

1.1.2 多元統(tǒng)計(jì)方法

多元統(tǒng)計(jì)分析方法是近20多a計(jì)算機(jī)技術(shù)應(yīng)用在水化學(xué)研究中的一種新方法，可以從大規(guī)模的原始數(shù)據(jù)中集中提取出隱藏的重要信息，歸納總結(jié)出影響結(jié)果的主要因素，更好地揭示系統(tǒng)的主要特征，有助于有效、快捷分析數(shù)據(jù)的內(nèi)在規(guī)律。多元統(tǒng)計(jì)分析主要分為聚類(lèi)分析［18］和因子分析［19-20］兩大類(lèi)。 多元統(tǒng)計(jì)分析方法通過(guò)綜合考查地下水水化學(xué)成分，揭示水化學(xué)樣品或指標(biāo)之間復(fù)雜的內(nèi)在聯(lián)系，并從眾多水質(zhì)指標(biāo)中歸納出影響水化學(xué)特征的主要因素，識(shí)別影響地下水水化學(xué)特征的主要水文地球化學(xué)作用，定量解釋地下水的分類(lèi)和各類(lèi)地下水水化學(xué)特征的形成規(guī)律［21］。

安樂(lè)生等［22］利用SPSS軟件計(jì)算了黃河三角洲160個(gè)采樣點(diǎn)11個(gè)水化學(xué)參數(shù)的Pearson系數(shù)矩陣，結(jié)果表明 Cl-、Na+、Mg2+、SO24+與TDS具有顯著正相關(guān)關(guān)系，Cl-與TDS相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.999，Na+與SO24-相關(guān)系數(shù)也較大，根據(jù)研究區(qū)實(shí)際地質(zhì)情況，推斷區(qū)域淺層地下水中 Na+、Mg2+、Cl-等的主要來(lái)源是巖鹽、鈉長(zhǎng)石、白云石等礦物的風(fēng)化溶解。張偉敬等［23］將方差貢獻(xiàn)率最大且特征值大于1的4個(gè)因素作為主因子，組成評(píng)判對(duì)象，利用R型因子分析法對(duì)曹妃甸地區(qū)地下水化學(xué)組分的影響因素進(jìn)行了研究，結(jié)果表明研究區(qū)淺層地下水基本為高礦化度的Cl-Na型水，深層地下水水化學(xué)類(lèi)型具有一定水平分帶性，淺層地下水主要受蒸發(fā)濃縮和沿海土壤易溶鹽含量高共同作用，深層地下水水化學(xué)組分主要受弱堿性的地球化學(xué)背景下地下水對(duì)含水層的溶濾作用影響。吳春勇等［24］采用Q型聚類(lèi)分析法對(duì)鄂爾多斯沙漠高原區(qū)地下水樣品進(jìn)行分類(lèi)，選用歐氏平方距離計(jì)算樣品間的距離，使具有相似特征的水化學(xué)樣品聚在一起，得到了聚類(lèi)分析的譜系圖，結(jié)果顯示地下水均可分為3大類(lèi)，且大致在地下水補(bǔ)給區(qū)、徑流區(qū)和排泄區(qū)分別聚類(lèi)，具有明顯的空間分布規(guī)律。

1.1.3 離子比例系數(shù)分析法

一般說(shuō)來(lái)，在地下水循環(huán)過(guò)程中，各離子組分及部分離子比值會(huì)呈現(xiàn)出規(guī)律性變化，因此地下水中離子組合及相關(guān)離子比值特征可用來(lái)判斷地下水的成因，識(shí)別地下水化學(xué)成分的來(lái)源和不同水體混合過(guò)程，是分析地下水演化的有效手段之一［25］。相對(duì)比水化學(xué)類(lèi)型進(jìn)行的單一分析，離子比例系數(shù)分析可以揭示地下水化學(xué)成分變化的主要驅(qū)動(dòng)力。

劉立才等［26］對(duì)蘇錫常地區(qū)淺層地下水中r Na/r Cl特征及其成因進(jìn)行了初步探討，發(fā)現(xiàn)r Na/r Cl值與海水入侵形成的沉積環(huán)境和沉積歷史有關(guān)。趙愛(ài)芳［27］對(duì)天山托木爾峰青冰灘72號(hào)冰川徑流中Mg2+/Ca2+、Na+/Ca2+兩個(gè)比值的綜合分析認(rèn)為，具有較低比值的自然水體以方解石溶解作用為主，具有較高比值的自然水體以白云巖的風(fēng)化溶解作用為主。Xie等［28］對(duì)中國(guó)北部大同盆地地下水中離子比值、［（Ca+Mg）-（HCO3+SO4）］與（Na+K-Cl）的關(guān)系以及 Cl/Br與 Cl的關(guān)系進(jìn)行了分析，認(rèn)為鋁硅酸鹽的水解、陽(yáng)離子交換作用，以及巖鹽、芒硝和石膏等蒸發(fā)巖的溶解是控制大同盆地地下水咸化的主要因素。Srinivasamoorthy等［29］計(jì)算 （Na/Cl）/EC、（Ca+Mg）/（SO4+HCO3）、（Na-Cl） /（Ca+Mg-HCO3-SO4）等離子比例系數(shù)表明，Sarabanga小流域巖石風(fēng)化、離子交換和人類(lèi)活動(dòng)是影響水化學(xué)特征的主要控制因素，地下水化學(xué)成分受水-巖作用、硅酸鹽類(lèi)礦物溶解和沉積作用的強(qiáng)烈影響。

1.2 同位素方法

從20世紀(jì)50年代開(kāi)始同位素應(yīng)用于地下水研究中，目前地下水同位素技術(shù)已成為水文地球化學(xué)研究的重要手段之一［30］。目前自然界已發(fā)現(xiàn)了92種元素，其同位素有1 000種以上，但其含量相對(duì)于常見(jiàn)元素是非常少的，目前在水文地質(zhì)學(xué)中常用的是氫元素的同位素，例如應(yīng)用較廣的D、18O、14C、15N、34S，另外隨著研究的深入，某些人工同位素以及放射性同位素也在特定的研究中使用。

同位素技術(shù)應(yīng)用于地下水中主要有兩個(gè)原因：同種元素的不同同位素的化學(xué)行為總體相同，根據(jù)其質(zhì)量的微小差異即可表征特定環(huán)境和反應(yīng)過(guò)程；同位素的檢測(cè)靈敏度非常高，很小的劑量就可獲得滿意的效果［31］。同位素技術(shù)在水資源評(píng)價(jià)、管理和保護(hù)方面發(fā)揮著重要作用。

1.2.1 氫氧穩(wěn)定同位素

水分子由氫、氧元素構(gòu)成，由于水的來(lái)源和生成環(huán)境不同，其氫、氧同位素組成也存在著較大差異，因此可通過(guò)研究區(qū)地下水氫氧同位素的范圍來(lái)確定地下水的來(lái)源及成因類(lèi)型。

TAN等［32］根據(jù)柴達(dá)木盆地西部地下水和河水的氫氧同位素值的總體特征，并與全球大氣降水線以及當(dāng)?shù)卮髿饨邓€對(duì)比表明，地下水和河水具有相同的補(bǔ)給來(lái)源，均來(lái)自東昆侖山北坡的降水。侯光才等［33］研究了鄂爾多斯白堊系地下水δ18O和δD的關(guān)系，與全球大氣降水線進(jìn)行對(duì)比，湖水樣品構(gòu)成的蒸發(fā)線和雨水蒸發(fā)線交點(diǎn)的同位素組成與地下水同位素的平均值接近，結(jié)合研究區(qū)地質(zhì)條件，認(rèn)為湖水主要由地下水排泄補(bǔ)給。宋獻(xiàn)方等［34］將北京杯柔區(qū)懷沙河流域泉水樣δD和δ18O的組成與大氣降水線進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，前者位于后者右下方，且大致分布在一條直線上，表明泉水在補(bǔ)給河水之前發(fā)生了一定程度的蒸發(fā)作用；泉水的出露高程與δ18O之間存在著明顯相關(guān)性，為研究地下水的來(lái)源提供了可靠依據(jù)。王利書(shū)等［35］利用石羊河流域的降水線，對(duì)比全球大氣降水線，結(jié)合前人的研究成果，完善了對(duì)于該地區(qū)地下水系統(tǒng)補(bǔ)給來(lái)源的認(rèn)知，認(rèn)為山前徑流和灌溉補(bǔ)給為其主要補(bǔ)給源，并發(fā)現(xiàn)δ18O隨TDS含量的增大而增大，認(rèn)為同位素值較低的深層承壓水存在越流補(bǔ)給。

總體來(lái)看，現(xiàn)今氫氧同位素的研究主要集中應(yīng)用在判斷地下水的補(bǔ)給來(lái)源、地下水與地表水之間的聯(lián)系方面，在某些海拔高度差異較大的地方還可用于確定含水層補(bǔ)給區(qū)的海拔高度。根據(jù)氫氧同位素位于大氣降水線的位置，結(jié)合研究區(qū)實(shí)際的水文地質(zhì)條件及地球物理過(guò)程，即可解釋地下水的補(bǔ)給來(lái)源。

1.2.2 碳同位素

碳是一種非常常見(jiàn)的元素，它以多種形式廣泛存在于各種有機(jī)物和無(wú)機(jī)物以及生物中。它的同位素成分可作為巖石、礦物和水形成的地質(zhì)歷史和成因指標(biāo)。自然界中碳的同位素有12C、13C、14C三種，其中14C是碳的放射性同位素，多用來(lái)測(cè)定地下水的年齡，應(yīng)用較為廣泛。

張彥鵬等［36］研究石家莊地區(qū)地下水中溶解性有機(jī)碳及碳的穩(wěn)定性同位素13C表明，δ13CDOC在垂向分布上隨地下水埋深的增大而增大，水平分布上沿地下水流向逐漸由負(fù)變正；根據(jù)前人對(duì)研究區(qū)地下水測(cè)齡結(jié)果得出，地下水中δ13CDOC隨地下水年齡的增大而增大，依據(jù)其地下水中DOC（溶解性有機(jī)碳）濃度和δ13CDOC值，推斷了地下水中DOC的主要來(lái)源為土壤有機(jī)質(zhì)，同時(shí) DOC變化特征受水動(dòng)力作用影響。周殷竹［37］測(cè)定了內(nèi)蒙古河套盆地地下水樣品中無(wú)機(jī)碳同位素和有機(jī)碳同位素比值，認(rèn)為地下水中無(wú)機(jī)碳來(lái)源于含水層中有機(jī)物的降解以及碳酸巖鹽的溶解，并根據(jù)δ13CDOC和δ13CDIC的變化趨勢(shì)推測(cè)，隨著有機(jī)物氧化分解作用的增強(qiáng)，含水層耗氧量增加。

1957年Munnich首次將14C應(yīng)用于地下水的測(cè)齡。張宗祜等［38］利用14C測(cè)定了地下水的年齡，華北平原第四系地下水14C的計(jì)算年齡不大于2.5萬(wàn)a，恰好經(jīng)歷了末次冰期到冰后期的古氣候演替；結(jié)果與δ18O存在良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，與古氣候變化研究成果一致，反映了當(dāng)時(shí)寒冷的氣候特征，與間冰期有良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，認(rèn)為地下水是重要的信息載體。但Meredith等［39］運(yùn)用14C對(duì)半干旱地區(qū)（即水資源有限的環(huán)境）的地下水進(jìn)行測(cè)齡時(shí)認(rèn)為，半干旱地區(qū)復(fù)雜的水文地質(zhì)條件和較高的蒸發(fā)強(qiáng)度影響著DIC（溶解性無(wú)機(jī)碳）的含量，使得14C不能直接作為地下水測(cè)齡工具，但碳的同位素在確定地下水來(lái)源、補(bǔ)給過(guò)程、混合關(guān)系以及地球化學(xué)演化等水文地質(zhì)調(diào)查中起著非常重要的作用。

1.2.3 硫同位素

硫是一種具有重要意義的非金屬元素，天然硫有32S、33S、34S、35S等4種穩(wěn)定同位素。來(lái)源于不同物質(zhì)的硫，其硫同位素組成變化很大，近些年的研究集中于測(cè)定天然硫兩個(gè)主要同位素32S和34S的比值，用以研究地下水中硫元素的來(lái)源。

楊鄖城等［40］針對(duì)鄂爾多斯白堊系地下水盆地硫酸鹽含量過(guò)高的情況，運(yùn)用δ34S同位素值確定了地下水中硫酸鹽的來(lái)源為地層中硫酸鹽的溶解，其次為硫化物，少量為有機(jī)物。李云等［41］統(tǒng)計(jì)分析了揚(yáng)泰靖地區(qū)孔隙承壓水中硫酸鹽濃度及其δ34S值，將取樣點(diǎn)分為4組，結(jié)合其所處地區(qū)的水文地質(zhì)條件，分析了地下水中硫酸鹽的來(lái)源，得出潛水中高濃度硫酸鹽主要來(lái)源于家庭生活廢水及農(nóng)業(yè)化肥等，深層承壓水中δ34S相對(duì)富集是海侵時(shí)期滯留的海源硫酸鹽和微生物硫酸鹽的還原作用引起的。趙敏等［42］通過(guò)對(duì)貴州普定燈盞河水中硫酸根的硫同位素組成的分析認(rèn)為，其主要受土壤有機(jī)硫氧化和石膏巖層溶解控制；其季節(jié)性變化明顯，旱季值明顯大于雨季值，旱季相對(duì)于雨季變化平緩，受到石膏溶解的控制，而雨季變化幅度較大是因土壤有機(jī)硫源的溶解。臧紅飛等［43］分析了柳林泉域排泄區(qū)和滯流區(qū)δ34S同位素的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)其δ34S值與中奧陶統(tǒng)石膏層中的δ34S值相當(dāng)，結(jié)合水文地質(zhì)條件確定其無(wú)其他影響因素，認(rèn)為硫酸根離子主要來(lái)源于中奧陶統(tǒng)的石膏巖溶解。

1.2.4 其他同位素

隨著測(cè)定技術(shù)的發(fā)展創(chuàng)新和研究者對(duì)水文地質(zhì)條件理解的加深，除以上所應(yīng)用比較廣泛的同位素之外，還有許多元素的同位素被應(yīng)用到地下水研究中，用以解決其他方法很難解決的問(wèn)題，提升了研究深度，取得了令人可喜的研究效果。

張翠云等［44］利用δ15N對(duì)石家莊市南部污灌區(qū)地下水硝酸鹽污染來(lái)源和其循環(huán)機(jī)制進(jìn)行了探究，示蹤結(jié)果顯示研究區(qū)飲用地下水中的污染源主要是灌溉的污水和糞便；徐芬等［45］認(rèn)為鉻同位素可以有效指示污染場(chǎng)地地下水中鉻的來(lái)源以及Cr（Ⅵ）的還原程度，為地下水鉻污染監(jiān)測(cè)與防治提供了有效手段；劉玲［46］根據(jù)河北平原區(qū)水文地質(zhì)條件、水化學(xué)等資料，探討了研究區(qū)地下水中36Cl同位素的指示意義：判斷地下水的補(bǔ)給來(lái)源，揭示地下水中氯的來(lái)源；Leaney等［47］運(yùn)用水體中Cl-質(zhì)量平衡法估計(jì)了研究流域地下水補(bǔ)給率，同時(shí)36Cl在極古老地下水測(cè)年中也有應(yīng)用［48］。

1.3 熱力學(xué)法

地下水是一種非常復(fù)雜的液體，受其所處地下環(huán)境的影響，在這個(gè)復(fù)雜體系中，多方面因素相互制約，加上環(huán)境條件的影響，可認(rèn)為地下水達(dá)到一種動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。在這種平衡體系中所發(fā)生的一切反應(yīng)其實(shí)質(zhì)均屬于物理-化學(xué)作用，所以用熱力學(xué)方法研究水文地球化學(xué)過(guò)程是可行的［49］。水文地球化學(xué)中所應(yīng)用的熱力學(xué)一般指化學(xué)熱力學(xué)。

熱力學(xué)可用來(lái)判斷地下水系統(tǒng)在進(jìn)行水巖作用時(shí)可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。張永愛(ài)等［50］對(duì)榆次西窯地區(qū)礦泉水標(biāo)志組分及賦存條件進(jìn)行了分析，列舉出了硅可能的幾種水解反應(yīng)，根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)原理，排除了不可能發(fā)生的化學(xué)過(guò)程，認(rèn)為硅鋁酸鹽在CO2形成的弱堿性條件下可形成可溶性的SiO2。陳強(qiáng)等［51］根據(jù)水質(zhì)分析結(jié)果設(shè)計(jì)了5個(gè)化學(xué)反應(yīng)方程式，綜合考慮活度、反應(yīng)平衡常數(shù)及Gibbs自由能等內(nèi)在關(guān)系進(jìn)行了化學(xué)熱力學(xué)的多組綜合分析計(jì)算，認(rèn)為地下水具有微弱的侵蝕碳酸鹽巖和混凝土的能力，準(zhǔn)確把握了地下水對(duì)碳酸鹽巖和混凝土侵蝕性的現(xiàn)狀，對(duì)隧道工程的建設(shè)具有指導(dǎo)意義。

同時(shí)，根據(jù)熱力學(xué)原理可進(jìn)行水文地球化學(xué)模擬過(guò)程的研究。高文冰［52］運(yùn)用熱力學(xué)原理，結(jié)合質(zhì)量守恒定律，對(duì)鄂爾多斯盆地白堊系環(huán)河組地下水的水巖作用進(jìn)行了反向地球化學(xué)模擬，揭示了地下水水化學(xué)特征的形成機(jī)制，歸納了礦物的溶解沉淀規(guī)律。張東等［53］將化學(xué)熱力學(xué)平衡分析模式與地球化學(xué)條件緊密結(jié)合，摸索出一套關(guān)于鍶元素遷移形式的熱力學(xué)分析方法體系，對(duì)某特定場(chǎng)址地下水中鍶的遷移形式進(jìn)行了分析，結(jié)果表明Sr2+遷移形式占總量的99.38%，根據(jù)熱力學(xué)平衡方程，認(rèn)為當(dāng)引入時(shí)，會(huì)使得Sr2+與結(jié)合，促進(jìn)鍶元素的遷移轉(zhuǎn)化。賈永峰［54］根據(jù)內(nèi)蒙古河套盆地西部地下水水力梯度較小、地下水流動(dòng)緩慢、化學(xué)反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)的現(xiàn)狀，采取熱力學(xué)方法對(duì)研究區(qū)高鹽高砷地下水的成因進(jìn)行了探討，基于氧化-還原反應(yīng)、溶解-沉淀反應(yīng)，判定有機(jī)碳的分解是研究區(qū)砷富集的主要原因，研究區(qū)高砷地下水會(huì)長(zhǎng)期存在。

2 水文地球化學(xué)軟件及應(yīng)用

目前，有關(guān)水化學(xué)分析軟件已達(dá)到數(shù)十種之多，各類(lèi)軟件都有其擅長(zhǎng)的方面，主要包括三大類(lèi)：地下水?dāng)?shù)據(jù)管理軟件、水化學(xué)圖件繪制軟件、水文地球化學(xué)模擬軟件。

（1）地下水?dāng)?shù)據(jù)管理軟件。傳統(tǒng)的地下水信息管理方式僅僅是將數(shù)據(jù)信息記錄下來(lái)存放，計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展特別是數(shù)據(jù)庫(kù)的應(yīng)用，為地下水信息儲(chǔ)存、管理、應(yīng)用帶來(lái)了極大便利。1988年，Khan H U、Khan S M和Husian T研制了地下水資源數(shù)據(jù)庫(kù)管理系統(tǒng)，為沙特阿拉伯王國(guó)農(nóng)業(yè)水利部水資源開(kāi)發(fā)部門(mén)提供了包括井的結(jié)構(gòu)、出水量、含水層、水位、水質(zhì)以及降雨等數(shù)據(jù)的儲(chǔ)存和管理［55］。進(jìn)入21世紀(jì)，結(jié)合地理信息系統(tǒng)、空間信息系統(tǒng)以及遙感技術(shù)的地下水管理信息軟件不斷涌現(xiàn)。例如德國(guó)Ribeka公司開(kāi)發(fā)的GW-Base軟件［56］、加拿大Waterloo公司開(kāi)發(fā)的三維可視化地下水管理軟件Hydro GeoAnalyst［57］等。我國(guó)地下水管理信息方面起步較晚，但發(fā)展較為迅速。借鑒國(guó)外優(yōu)秀軟件的先進(jìn)理念，針對(duì)我國(guó)各地不同的實(shí)際條件，也涌現(xiàn)出了許多優(yōu)秀的國(guó)產(chǎn)軟件，但受眾面較小。1996年，宮輝力等［58］將GIS技術(shù)運(yùn)用于研制鄭州市水資源管理決策支持系統(tǒng)（ZZWEMDSS）。 2014，吳湘寧［59］基于地質(zhì)環(huán)境數(shù)據(jù)倉(cāng)庫(kù)和多維數(shù)據(jù)模型，設(shè)計(jì)了聯(lián)機(jī)分析處理和數(shù)據(jù)挖掘前端模型，可以為地質(zhì)環(huán)境管理和決策提供依據(jù)。

（2）水化學(xué)圖件繪制軟件。在野外調(diào)查和室內(nèi)外試驗(yàn)研究后需要對(duì)得到的水化學(xué)數(shù)據(jù)資料進(jìn)行整理分析，根據(jù)實(shí)際需要運(yùn)用軟件繪制出各類(lèi)曲線圖表，得出階段性的成果。比較常見(jiàn)的圖表如水文地球化學(xué)平面圖、水文地質(zhì)剖面圖、Piper三線圖、Gibbs圖、等值線圖、變化曲線圖、離子比例系數(shù)圖等。通過(guò)將數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為圖表，可以直觀、方便地看出地下水化學(xué)成分及其特征在時(shí)間、空間上的分布和變化規(guī)律以及其可能的變化原因。近些年來(lái)，隨著軟件的更新?lián)Q代，水化學(xué)圖件更加美觀，但基本原理并沒(méi)有發(fā)生改變。

（3）水文地球化學(xué)模擬軟件。20世紀(jì)50年代中期，Goldberg和Krauskopy運(yùn)用平衡熱力學(xué)法對(duì)海水中主要金屬元素存在形式的研究是水文地球化學(xué)模擬的開(kāi)端。 1965年，《Solution， Minerals and Equilibria》這本書(shū)的出版發(fā)行標(biāo)志著地下水水文地球化學(xué)模擬基本理論體系的建立［60］。Garrels R M和Helgeson H C分別提出了反向地球化學(xué)模擬和正向地球化學(xué)模擬基礎(chǔ)理論［61］。隨后計(jì)算機(jī)的發(fā)展為水文地球化學(xué)模擬提供了肥沃的土壤，許多國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、高等院校和研究所開(kāi)發(fā)出了更為全面合理的地球化學(xué)模型。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前市面上已擁有50余個(gè)地球化學(xué)計(jì)算軟件，并各有特點(diǎn)及適用性。其中國(guó)際上應(yīng)用最廣泛的無(wú)疑是PHREEQC，其前身是 1980年由美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局（USGS）Plummer和 Parkhurst開(kāi)發(fā)的 PHREEQE，1995年用C語(yǔ)言重新編寫(xiě)過(guò)的PHREEQC正式發(fā)布，目前最新版本的PHREEQC包含有沿水流路徑的凈地球化學(xué)質(zhì)量平衡反應(yīng)交互式模型NETPATH的全部功能。依托于專(zhuān)業(yè)的水文地球化學(xué)模擬軟件，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)地下水系統(tǒng)中發(fā)生的水巖相互作用、混合作用、氧化還原反應(yīng)等過(guò)程進(jìn)行了研究，對(duì)區(qū)域地下水的形成演變規(guī)律有了進(jìn)一步認(rèn)識(shí)，并可預(yù)測(cè)其演化趨勢(shì)。常用水文地球化學(xué)模擬軟件見(jiàn)表1。

王焰新等［62］利用NETPATH2.0對(duì)山西省柳林泉域巖溶地下水系統(tǒng)中的水-巖相互作用進(jìn)行了探討，定量評(píng)價(jià)了地下水不同流徑經(jīng)歷的地球化學(xué)反應(yīng)及混合比例。Tempel等［63］應(yīng)用EQ3/6對(duì)某由礦坑形成的湖水中砷的演化規(guī)律和環(huán)境行為進(jìn)行了分析，并對(duì)其中砷濃度進(jìn)行了預(yù)測(cè)。毛曉敏等［64］利用 PHREEQC對(duì)一維地下水流動(dòng)過(guò)程中離子交換反應(yīng)和動(dòng)態(tài)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行了模擬，結(jié)果良好。李霄等［65］利用PHREEQC水文地球化學(xué)模擬軟件建立了3組反應(yīng)路徑模型，通過(guò)飽和指數(shù)計(jì)算和質(zhì)量平衡模擬方法進(jìn)行了硝酸鹽氮等無(wú)機(jī)污染組分的時(shí)空演化規(guī)律分析。

表1 常用水文地球化學(xué)軟件

3 總結(jié)與展望

水文地球化學(xué)發(fā)展到現(xiàn)在已有80多a的歷史，從天然水的分類(lèi)到水文地球化學(xué)模擬以及熱力學(xué)和環(huán)境同位素技術(shù)的加入，水文地球化學(xué)這門(mén)學(xué)科不斷發(fā)展，在查明地下水的起源、成因以及賦存形式和水文地球化學(xué)模擬方面已取得了很大進(jìn)展。由于地下水系統(tǒng)水文地質(zhì)條件以及組成成分的復(fù)雜性，因此決不能把某些方法不加分析生搬硬套地運(yùn)用，要考慮研究區(qū)地質(zhì)環(huán)境等一系列因素，采用多種方法進(jìn)行綜合分析判斷，各種方法之間的結(jié)果相互支撐達(dá)成統(tǒng)一結(jié)果，結(jié)論才能正確、符合客觀實(shí)際。

（1）先進(jìn)監(jiān)測(cè)技術(shù)的應(yīng)用以及數(shù)據(jù)信息化。無(wú)論何種試驗(yàn)研究，有效、準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)是進(jìn)行研究的基礎(chǔ)，得益于技術(shù)的發(fā)展、對(duì)物質(zhì)的認(rèn)識(shí)不斷深化，以及監(jiān)測(cè)方法的迭代更新，水文地質(zhì)調(diào)查所能獲取的信息資料越來(lái)越全面，人類(lèi)對(duì)地下水這一看不見(jiàn)的復(fù)雜系統(tǒng)有了深入了解。同時(shí)先進(jìn)的數(shù)據(jù)管理系統(tǒng)為整理、管理數(shù)據(jù)提供了便捷的方式，使得數(shù)據(jù)能夠更好地存儲(chǔ)利用。數(shù)據(jù)來(lái)源方式的增多和數(shù)據(jù)管理的強(qiáng)化，使得研究人員擁有更多一手資料，研究精度和細(xì)致程度將不斷提高。

（2）與地下水動(dòng)力學(xué)之間的結(jié)合越來(lái)越緊密。地下水依賴(lài)于地下多孔介質(zhì)系統(tǒng)，地下水在其運(yùn)動(dòng)演化過(guò)程中受物理、化學(xué)、生物作用的多重控制，以及水化學(xué)場(chǎng)、水動(dòng)力場(chǎng)的控制。因此，耦合地球化學(xué)模擬模型和水動(dòng)力學(xué)模型來(lái)解決地下水多化學(xué)組分的反應(yīng)與溶質(zhì)遷移問(wèn)題，以一個(gè)統(tǒng)一整體的眼光去探究地下水動(dòng)力以及水化學(xué)的演化規(guī)律，以對(duì)未來(lái)可能發(fā)生的情況有所了解，是水文地球化學(xué)模擬的一個(gè)發(fā)展方向。

（3）從形成機(jī)制入手的地下水污染治理對(duì)策。我國(guó)已有50%以上的地下水遭到不同程度的污染，地下水污染情況較為嚴(yán)重［66］。由于地層結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性、污染物和污染途徑的隱蔽性、地下水環(huán)境的難恢復(fù)性等，因此污染治理難度很大。究其根源，地下水污染主要是由物理化學(xué)生物反應(yīng)造成的，因此應(yīng)研究地下水污染物的來(lái)源及其形成機(jī)制，并結(jié)合當(dāng)前地下水污染狀況根據(jù)其形成機(jī)制提出防范和治理方案，從而減少乃至杜絕地下水污染的發(fā)生。