王成云，李 彬，林君峰，丁友超，謝堂堂，程靜越

(1.深圳海關(guān) 工業(yè)品檢測技術(shù)中心，廣東 深圳 518067；2.深圳職業(yè)技術(shù)學院 應(yīng)用化學與生物技術(shù)學院，廣東 深圳 518011；3.深圳市檢驗檢疫科學研究院，廣東 深圳 518010；4.江蘇海關(guān) 工業(yè)產(chǎn)品檢測中心，江蘇 南京 210001；5.香港理工大學 應(yīng)用生物及化學科技學系，香港 999077)

印染整理是紡織品精加工的一個重要工序，可提升紡織品外觀與內(nèi)在質(zhì)量，改善其手感和服用性能，并賦予防水、阻燃、抗菌、防油等特殊功能，從而提高產(chǎn)品附加值[1]。染整助劑按染整的步驟和用途分為印染前處理劑、印染助劑和整理劑三大類。乙二醇醚及其醋酸酯是一類常用的染整助劑，其分子結(jié)構(gòu)中含有醚鍵、酯基，對極性和非極性物質(zhì)均有一定的溶解能力，具有一般有機溶劑所不具備的優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于印染助劑中，可用作染料配方中其它組分的成色劑和尼龍/丙烯酸樹脂等混紡織物的相容劑。但已有文獻證明部分乙二醇醚及其醋酸酯對人體有害[2-3]，因此，歐盟、美國、中國等紛紛立法限制其使用，且限制使用的化合物種類不斷增加。目前已被限制使用的乙二醇醚及其醋酸酯類化合物有乙二醇甲醚(EGME)、乙二醇乙醚(EGEE)、乙二醇丁醚(EGBE)、二乙二醇甲醚(DEGME)、二乙二醇丁醚(DEGBE)、乙二醇甲醚醋酸酯(EGMEA)、乙二醇乙醚醋酸酯(EGEEA)、二乙二醇丁醚醋酸酯(DEGBEA)、乙二醇二甲醚(EGDME)、乙二醇二乙醚(EGDEE)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)、三乙二醇二甲醚(TEGDME) 12種，其中EGME、EGEE、EGDME、EGDEE、DEGDME、TEGDME還被列入高關(guān)注物質(zhì)(SVHC)清單中。另外，Coop、Adidas、Marks & Spencer、Puma、李寧等18個國際著名品牌商和3個歐洲環(huán)境機構(gòu)共同發(fā)起了有害化學品零排放計劃(ZDHC)，將2-甲氧基-1-丙醇醋酸酯(MOPA)、EGDME、EGME、EGMEA、EGEE、EGEEA、DEGDME、TEGDME 8種乙二醇醚及其醋酸酯列入工廠限制物質(zhì)清單(MRSL)，限制其在紡織品和鞋類中使用。因此建立染整助劑中乙二醇醚及其醋酸酯的測定方法，具有十分重要的意義。

目前，紡織品、化妝品、水性涂料、塑料、印染助劑中乙二醇醚及其醋酸酯的測定均有文獻報道[4-12]，但并未涵蓋全部被限用的乙二醇醚及其醋酸酯，筆者曾采用微波輔助萃取/氣相色譜-質(zhì)譜/選擇離子監(jiān)測法(GC-MS/SIM)對染整助劑中的乙二醇醚及其醋酸酯進行了同時測定[13]，但尚未見采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(GC-MS/MS)測定印染助劑中乙二醇醚及其醋酸酯的文獻報道。本文以乙酸乙酯為萃取溶劑，超聲萃取染整助劑中殘留的乙二醇醚及其醋酸酯，提取產(chǎn)物經(jīng)固相萃取柱凈化后進行GC-MS/MS分析，外標法定量，建立了同時測定15種乙二醇醚和4種乙二醇醚醋酸酯的GC-MS/MS分析方法，并用于市售染整助劑中乙二醇醚及其醋酸酯殘留量的檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

5210超聲波清洗器(美國Bransonic公司)；Agilent 7890A-7000B三重四極桿氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Agilent公司)；FC5515離心機(美國Ohaus公司)；Waters Sep-Park Vac Silica(1 g/6 mL)硅膠固相萃取柱(美國Waters公司)；0.45 μm濾膜(美國Millipore公司)。

標準品：TEGDME(97.0%，純度，下同)、三乙二醇甲醚(TEGME，97.3%)、DEGBEA(98.1%)、DEGBE(98.5%)、二乙二醇乙醚(DEGEE，99.0%)、三乙二醇丁醚(TEGBE，99.2%)、EGEEA(99.4%)、EGMEA(99.4%)、三乙二醇乙醚(TEGEE，99.4%)、EGEE(99.5%)、乙二醇二丁醚(EGDBE，99.5%)、MOPA(99.5%)、EGDEE(99.5%)、DEGME(99.5%)、EGBE(99.8%)、EGME(99.8%)、DEGDME(99.9%)、EGDME(99.9%)、二乙二醇二乙醚(DEGDEE，99.9%)均由德國Dr.Ehrenstorfer GmbH提供。色譜純甲醇由美國Merck公司提供，分析純試劑均由深圳市宏遠強科技有限公司提供。各標準品均用色譜純甲醇配成質(zhì)量濃度為2 000 μg/mL的標準儲備液，移取適量體積的各標準儲備液，配制混合標準儲備液，再逐級稀釋至所需濃度。

自制陽性樣品：以不含目標分析物的強力去油劑TF-115C、敏感色滌綸勻染劑TF-212M、超軟速溶軟片TF-443 3個樣品為基質(zhì)，分別加入不同濃度的EGME、EGDME、EGMEA、EGEE、EGEEA、DEGDME、MOPA、TEGDME，制備1#、2#、3#陽性樣品。

1.2 樣品前處理

稱取1.0 g樣品，置于磨口錐形瓶中，加入30 mL乙酸乙酯，在50 ℃下水浴超聲萃取25 min。冷卻至室溫后，取有機相離心，過0.45 μm濾膜后供GC-MS/MS分析。當萃取液顏色較深或萃取液不夠澄清時，先用Waters Sep-Pak Vac Silica(1 g/6 mL)硅膠固相萃取柱凈化。

1.3 分析條件

1.3.1 色譜條件DB-Wax色譜柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)，程序升溫：初溫50 ℃，保持7 min，以5 ℃/min升至140 ℃，再以10 ℃/min升至240 ℃，保持9 min，后處理溫度245 ℃，后處理時間3 min；進樣口溫度220 ℃，不分流進樣，進樣量1 μL，載氣為氦氣(純度>99.999%)，流速1 mL/min。

1.3.2 質(zhì)譜條件離子源溫度、傳輸線溫度、四極桿溫度分別為250、250、150 ℃；溶劑延遲8 min；氦氣流量2.25 mL/min，氮氣流量1.50 mL/min；EI電離方式，電離能70 eV，多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)模式，分段掃描模式，Seg-1、Seg-2、Seg-3、Seg-4、Seg-5、Seg-6、Seg-7、Seg-8、Seg-9、Seg-10、Seg-11的掃描區(qū)間分別為8.0～13.0、13.0～17.8、17.8～19.0、19.0～20.0、20.0～22.0、22.0～26.0、26.0～29.0、29.0～30.5、30.5～33.0、33.0～35.0、35.0～44.0 min，MRM條件見表1。

表1 目標分析物的MRM條件Table 1 MRM conditions of target compounds

*quantification ion pair

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲萃取條件的優(yōu)化

超聲萃取效率取決于萃取溶劑種類及用量、萃取時間和萃取溫度。以乙酸乙酯為萃取溶劑，EGDME、EGME、EGEE、MOPA、EGMEA、EGEEA、DEGDME、TEGDME 8種目標分析物的總萃取量為判斷依據(jù)，分別考察萃取溫度(因素A)、萃取時間(因素B)、萃取溶劑體積(因素C)對2#自制陽性樣品萃取量的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當萃取時間為20 min，萃取溫度為45 ℃，萃取溶劑體積為25 mL時，總萃取量分別達到最大值。為考察這3個因素對總萃取量的綜合影響，按表2設(shè)計正交實驗進行考察，9個實驗條件下各目標分析物的萃取量及總萃取量見表3。根據(jù)表3數(shù)據(jù)計算各因素的k值和極差，確定各目標分析物的最優(yōu)方案。結(jié)果顯示，除MOPA、EGEEA的優(yōu)方案分別為A1B1C3、A1B3C3外，其余6個目標分析物和總萃取量的最優(yōu)方案均為A3B3C3。綜合考慮，最終確定的最優(yōu)方案為A3B3C3，即萃取溫度為50 ℃，萃取時間為25 min，萃取溶劑體積為30 mL。

表2 正交實驗條件Table 2 Conditions of orthogonal experiments

表3 正交實驗結(jié)果Table 3 Results of orthogonal experiments w/(mg·kg-1)

在優(yōu)化后的萃取條件下，分別以乙酸乙酯、叔丁基甲醚、三氯甲烷、正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯-二氯甲烷(體積比1∶1)、石油醚為萃取溶劑，對1#、2#、3#自制陽性樣品進行測試(表4)。結(jié)果顯示，對于3個陽性樣品，乙酸乙酯的總萃取量均最大，同時所得譜圖中雜質(zhì)峰很少；而以叔丁基甲醚、三氯甲烷、正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯-二氯甲烷(體積比1∶1)、石油醚為萃取溶劑時，均有部分目標分析物未被萃取出來，因此最終選擇乙酸乙酯為萃取溶劑。

表4 不同溶劑對3個陽性樣品的萃取效果Table 4 Extraction effects of three positive samples under different solvents w/(mg·kg-1)

2.2 凈化條件的優(yōu)化

染整助劑一般是由各種助劑配制而成的混合物，可能含有親水性或親脂性化合物，部分染整助劑中雜質(zhì)或干擾物可能會影響分析結(jié)果，需凈化處理。固相萃取柱凈化是一種常用的凈化手段，但也會導(dǎo)致部分目標分析物損失[14-18]。實驗分別采用CNW Bond Alumina-N SPE Cartridge柱(2 g/6 mL)、Supelclean LC-Florisil柱(1 g/6 mL)、Supelclean LC-Si SPE柱(1 g/6 mL)、Anpelclean PA SPE柱(0.5 g/3 mL)、Supelclean LC-Ph柱(0.5 g/3 mL)、Waters Sep-Pak Vac Silica柱(1 g/6 mL)、Waters Sep-Pak Vac Silica柱(0.5 g/3 mL)、Supelclean LC-18 SPE柱(0.5 g/3 mL)、Supelclean ENVI-18 SPE柱(0.5 g/3 mL)、Supelclean LC-18 SPE柱(1 g/6 mL)、Varian Bond Elut SCX柱(0.5 g/3 mL)、Varian HF Bond Elut C18柱(2 g/12 mL)、Agilent Bond Elut Si柱(1 g/6 mL)、GracePure C18Max柱(0.5 g/3 mL)、Agilent Bond Elut Al-N柱(0.5 g/3 mL)、CNW Bond LC-C18柱(1 g/6 mL)、AccuBond Florisil PR柱(0.5 g/3 mL)、Agilent Bond Elut C18柱(0.5 g/6 mL)對各組分質(zhì)量濃度均為10 μg/mL的混合標準溶液進行處理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用Waters Sep-Pak Vac Silica柱(1 g/6 mL)處理時各組分的回收率最高，均不低于96.1%，且所得譜圖中基本無雜質(zhì)峰出現(xiàn)，因此選擇該柱作為凈化柱，以其對1#自制陽性樣品萃取液進行測試，并與未過柱的萃取液進行對比。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，過柱后，譜圖中雜質(zhì)峰很少，且EGDME、EGME、EGEE、MOPA、EGMEA、EGEEA、DEGDME、TEGDME的回收率分別為95.9%、96.1%、98.3%、96.9%、94.6%、97.5%、96.6%、95.2%，均不低于94.6%。

2.3 儀器分析條件的優(yōu)化

實驗考察了19種目標分析物在CNW Plot-Q(30 m×0.32 mm×10.0 μm)、DB-5HT(15 m×0.25 mm×0.10 μm)、DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、DB-17MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、DB-35MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、DB-624(30 m×0.53 mm×3.0 μm)、DB-Wax(60 m×0.25 mm×0.25 μm)、HP-Innowax(30 m×0.25 mm×0.25 μm) 8種不同極性色譜柱上的分離效果。結(jié)果顯示，DB-Wax(60 m×0.25 mm×0.25 μm)色譜柱能較好地實現(xiàn)各目標分析物的分離，而其余色譜柱均不能達到基線分離。

圖1 混標溶液的GC-MS/MS圖Fig.1 GC-MS/MS chromatogram of mixed standard solution1:EGDME(1.44 μg/mL);2:EGDEE(0.60 μg/mL);3:EGME(3.00 μg/mL);4:EGEE(2.00 μg/mL);5:MOPA(7.86 μg/mL);6:EGMEA(1.48 μg/mL);7:EGEEA(0.94 μg/mL);8:DEGDME(1.47 μg/mL);9:EGDBE(0.31 μg/mL);10:EGBE(0.31 μg/mL);11:DEGDEE(4.26 μg/mL);12:DEGME(8.36 μg/mL);13:DEGEE(0.81 μg/mL);14:TEGDME(1.06 μg/mL);15:DEGBE(0.67 μg/mL);16:DEGBEA(0.11 μg/mL);17:TEGME(0.48 μg/mL);18:TEGEE(0.60 μg/mL);19:TEGBE(0.25 μg/mL)

對19種目標分析物的混合標準溶液進行一級質(zhì)譜全掃描，確定各分析物的保留時間及其一級碎片離子，選擇強度較高的2～3個一級碎片離子作為母離子，在15 V碰撞電壓下進行離子轟擊，產(chǎn)生二級碎片離子。每個母離子與其產(chǎn)生的1個二級碎片離子組成子離子對。對于每個母離子，考察其子離子對的強度，選擇其中強度較大時2～3個子離子對。設(shè)立多個時間段，每個時間段設(shè)立多個掃描通道，每個子離子對獨立使用一個掃描通道。碰撞電壓分別為5、10、15、20、25、30、35、40、45、50 V。在各碰撞電壓下對混合標準溶液進行分析，考察每個子離子對豐度隨碰撞電壓的變化情況。每個分析物均選出豐度最大的2個子離子對，用于定量定性分析，而獲得最大豐度時的碰撞電壓即為優(yōu)化碰撞電壓。優(yōu)化條件下19種目標分析物的MRM參數(shù)見表1，GC-MS/MS圖見圖1。由圖可見，19種目標分析物能完全分離，各譜峰峰形尖銳，對稱性好。

2.4 線性關(guān)系與定量下限

配制15種乙二醇醚和4種乙二醇醚醋酸酯的混合標準溶液，各組分的質(zhì)量濃度分別為157.200 μg/mL(MOPA)、71.972 μg/mL(DEGME)、60.000 μg/mL(EGME)、40.080 μg/mL(EGEE)、29.520 μg/mL(EGMEA)、29.428 μg/mL(DEGDME)、28.896 μg/mL(EGDME)、21.140 μg/mL(TEGDME)、18.720 μg/mL(EGEEA)、17.040 μg/mL(DEGDEE)、16.160 μg/mL(DEGEE)、13.344 μg/mL(DEGBE)、12.096 μg/mL(EGDEE)、12.000 μg/mL(TEGEE)、9.600 μg/mL(TEGME)、6.210 μg/mL(EGDBE)、6.150 μg/mL(EGBE)、5.000 μg/mL(TEGBE)、2.208 μg/mL(DEGBEA)。將其分別稀釋2、5、10、20、50、100、200、500、1 000倍，得到系列濃度的混合標準工作液，在優(yōu)化條件下測定。以各目標分析物的峰面積(A)為縱坐標，對應(yīng)質(zhì)量濃度(ρ,μg/mL)為橫坐標，繪制標準工作曲線。結(jié)果顯示，19種目標分析物峰面積與其質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)不低于0.999 2。分別以3倍信噪比(S/N=3)和S/N=10計算方法的檢出限(LOD)和定量下限(LOQ)，得MOPA和DEGME的LOD為30 μg/kg，DEGDEE的LOD為20 μg/kg，EGEE和EGME的LOD均為10 μg/kg，其余14種目標分析物的LOD為1～5 μg/kg；MOPA和DEGME的LOQ均為100 μg/kg，EGEE、EGME和DEGDEE的LOQ分別為20、30、50 μg/kg，其余14種目標分析物的LOQ為1～15 μg/kg(表5)。

2.5 回收率與精密度

以不含目標分析物的敏感色滌綸勻染劑TF-212M為空白基質(zhì)，分別添加3個不同質(zhì)量濃度水平(10倍LOQ、40倍LOQ、200倍LOQ)的19種待測物混合標準溶液，進行加標回收實驗，每個質(zhì)量濃度水平制備9個平行樣，在優(yōu)化條件下測定，計算各目標分析物的平均回收率和相對標準偏差(RSD)，結(jié)果見表5，得19種目標分析物的平均回收率為82.4%～94.6%，RSD為2.7%～9.2%，回收率和精密度均滿足測試要求。

表5 19種目標分析物的線性范圍、相關(guān)系數(shù)(r)、回收率、相對標準偏差(RSD,n=9)、檢出限與定量下限Table 5 Linear ranges,correlation coefficients(r),recoveries,relative standard deviations(RSD,n=9),limits of detection and limits of quantification of 19 target analytes

圖2 市售糊料樣品的GC-MS/MS圖Fig.2 GC-MS/MS chromatogram of a paste sample available commercially1:EGBE;2:DEGBE;3:DEGBEA

2.6 實際樣品測試

實際樣品有兩部分，一部分由浙江某公司提供，共22個，一部分為市售產(chǎn)品，共35個。浙江某公司提供的樣品中均未檢出目標分析物，這是因為該公司是生產(chǎn)染整助劑的上市企業(yè)，生產(chǎn)管理嚴格，產(chǎn)品質(zhì)量高，因此在其提供的實際樣品中未檢出乙二醇醚及其醋酸酯。在市售的1個糊料樣品中檢出EGBE、DEGBE、DEGBEA，含量分別為77.0、355.4、43.9 mg/kg；1個硅油樣品中檢出EGBE，含量為1 685.3 mg/kg；1個精煉劑樣品中檢出DEGBE，含量為268.4 mg/kg。糊料樣品的GC-MS/MS圖見圖2。

3 結(jié) 論

建立了染整助劑中15種乙二醇醚及4種醋酸酯的GC-MS/MS分析方法，以乙酸乙酯為萃取溶劑，采用超聲萃取技術(shù)提取試樣中的目標分析物，提取物經(jīng)固相萃取柱凈化后進行GC-MS/MS分析，外標法定量。MOPA和DEGME的定量下限均為100 μg/kg，EGEE、EGME和DEGDEE的定量下限分別為20、30、50 μg/kg，其余14種目標分析物的定量下限為1～15 μg/kg。該方法簡單快捷、靈敏度高、定量下限低，完全滿足染整助劑中乙二醇醚及其醋酸酯檢測工作的需要。