鄭凌云，吳雙雙，王傲楠，趙 琳，翟丹丹，楊 超

(信陽師范學院 分析測試中心，河南 信陽 464000)

1 Li-CO2電池概述

溫室氣體(主要是二氧化碳)引起的日益嚴重的全球變暖已成為威脅人類生存的棘手問題。近年來，許多研究人員通過捕獲，掩埋和轉化二氧化碳為有價值的化學物質等方法來顯著減少二氧化碳排放或將其有效利用。其中，受光合作用的啟發(fā)，利用可再生能源將二氧化碳轉化為燃料和化學品(二氧化碳電化學還原)成為了一種合理有效的方法，因為這一過程將電能轉化為儲存在產生的化學物質中的化學能。然而，催化劑表面二氧化碳分子的不反應性和多電子轉移的特性使得二氧化碳電化學還原的效率不高。相反，直接的二氧化碳電化學還原連同電子的轉移在電化學儲能領域提供了很好的利用。

金屬二氧化碳電池，包括Li-CO2電池，Na-CO2電池和Al-CO2電池，利用二氧化碳作為正極反應物，在可逆的二氧化碳固定方面和儲能領域都具有巨大的潛力。在這些電池中，基于4Li+3CO2?2Li2CO3+C的反應方程式，Li-CO2電池具有相對較高的放電電位(～2.8 V)和理論比能量密度(1876 Wh·kg-1)[1]，因此被認為是最佳候選者，它被認為是為長途運輸提供可持續(xù)電力的理想儲能裝置。特別是在富含二氧化碳的環(huán)境中，例如水下作業(yè)和火星探測，其中火星大氣由96%的二氧化碳氣體組成。此外，二氧化碳實際是鋰-空氣電池中不可避免的污染物，它對氧氣的電化學過程有很大的影響。需要進一步提及的是Li-CO2電池電化學僅涉及Li-CO2電池正極表面上的單一的二氧化碳還原反應，這與鋰-空氣電池有很大不同。與Li-CO2電池相比，鋰-空氣電池相應的正極反應涉及一系列復雜的電化學、化學過程，包括Li-O2，Li-H2O，Li-CO2等。因此，理解Li-CO2電池電化學機理和設計相應的裝置具有重要意義。

2011年，Takechi等人首先報道了一種初級的Li-O2/CO2電池[2]，并發(fā)現(xiàn)二氧化碳的引入與Li-O2電池相比，放電容量顯著增加。此外，放電產物被確定為Li2CO3而不是Li2O2和LiO2。兩年后，Archer的小組報告了一種基于液體離子電解質和商業(yè)活性碳正極的初級高溫Li-CO2電池和Li-CO2電池模型。如圖1所示，典型的Li-CO2電池由鋰金屬負極，隔膜，電解液和含有導電添加劑、粘合劑和催化劑的多孔二氧化碳正極組成。在放電過程中，鋰金屬負極失去電子形成Li+，Li+溶解到電解質中，電解液中的Li+在電勢差的驅動下移動到二氧化碳正極。在正極-電解質界面，溶解的二氧化碳分子從正極捕獲電子與Li+結合生成Li2CO3和碳。人們普遍認為Li2CO3是一種寬帶隙絕緣體，相比Li-O2電池的放電產物Li2O2具有更高的熱力學穩(wěn)定性和弱的分解性[3]。這意味著Li2CO3的電化學分解需要比Li2O2的電化學分解更高的電位，并且催化劑是分解Li2CO3的必需物質。2014年，劉等人發(fā)現(xiàn)在Li-CO2/O2電池中Li2CO3在充電過程中可分解[4]。2015年，周等人報道了采用多孔石墨烯作為正極材料的可充電Li-CO2電池[1]。隨后，研究人員進行了各種嘗試以尋求有效的催化劑來實現(xiàn)Li-CO2/O2電池和Li-CO2電池的穩(wěn)定運行，并且許多新型催化劑已被證實在放電和充電中具有優(yōu)異的促進二氧化碳還原和轉變的催化能力。

盡管目前這個迅速崛起的領域取得了相當大的進展，然而缺乏全面而系統(tǒng)地了解放電過程(二氧化碳固定)和充電反應電化學反應機理，其中涉及固體Li2CO3的電化學分解以及Li2CO3與無定形碳之間的可逆電化學過程。2016年，周等人發(fā)表了一篇關于Li-CO2電池電化學反應機理、電解質、正極催化材料及Li-CO2電池性能的綜述[5]。值得注意的是在早期Li-CO2電池電化學機制仍不清楚，以及電解質和正極催化材料的類型相對較少。在過去兩年中，在反應機理、電解質和正極催化材料取得了很大進展。但是，只有少數(shù)關于金屬空氣電池，金屬二氧化碳電池和金屬二氧化碳/氧氣電池的綜述文章涉及Li-CO2電池電化學的概念以及二氧化碳對Li-O2電池電化學的影響[6]。此外，部分研究人員對金屬鋰負極和電解質界面性質也進行了研究，并且可折疊的Li-CO2電池已經問世。在這篇綜述文章中，我們將對Li-CO2電池電化學機理方面的研究進展進行探討。

圖1 可逆的Li-CO2 電池示意圖

2 Li-CO2 電池的電化學機理

2.1 Li-CO2 電池的放電機理

雖然Li-CO2電池從出現(xiàn)到現(xiàn)在有一個相對簡短的歷史，但在過去幾年中，對化學和電化學過程的理解已經取得一些重大的進步。Nemeth等人提出溶解的二氧化碳分子可以從正極捕獲電子通過單電子還原到C2O42-(方程(1))[7]。通過和LiO2在Li-O2電池中的歧化反應類比，陳課題組推測Li-CO2電池在二氧化碳電還原期間經歷類似的歧化反應[8]。第一步反應符合方程(1)。隨后，如所示方程(2)和(3)所示，不穩(wěn)定的C2O42-經歷了兩個步驟形成碳酸根和碳。最后，形成的碳酸根與Li+產生Li2CO3結晶(方程(4))。因此，Li-CO2電池電化學還原機理可用方程式(5)描述。

2CO2+ 2e-C2O42-

(1)

C2O42-→CO22-+ CO2

(2)

C2O42-+ CO22-→2CO32-+ C

(3)

CO32-+ Li+→ Li2CO3

(4)

Li++ 4e-+ 3CO2→ 2Li2CO3+ C

(5)

除了上述見解，由于正極催化劑的電催化選擇性，它在改變電化學反應路線和確定二氧化碳的最終還原產物中起關鍵作用。例如，王的課題組發(fā)現(xiàn)，在三維多孔的鋅正極上除了形成碳酸鋰，還生成了替代無定形碳的CO氣體。相應的Li-CO2電池電還原機理如方程(6)所示[9]。

2Li++ 2CO2+ 2e-?2Li2CO3+ CO

(6)

2.2 碳酸鋰的電化學分解。

碳酸鋰是Li-CO2電池的主要放電產物，由于它的寬帶隙導致碳酸鋰的分解需要相對較高的充電電壓(>4.2 V)[10]。這意味著在Li-CO2電池以及最終的鋰空氣電池中由于碳酸鋰的不完全分解和高的充電電壓會導致電池的可逆性差和低能效。最近幾年，研究人員對于碳酸鋰的電化學分解機理付出了巨大的努力。根據(jù)目前的研究結果，電化學分解碳酸鋰的過程分為三種可能的途徑 。

第一條途徑可以理解為碳酸鋰的自分解過程，如方程(7)所示。在這個過程中，二氧化碳和氧氣均生成，并且每個二氧化碳分子相應的電子轉移數(shù)量均是兩個電子[11]。但是之前的研究表明，在以醚基為電解液，正極預先填充碳酸鋰的電池模型內以電流密度為120 mA·g活性炭-1的充電過程中沒有發(fā)現(xiàn)氧氣的產生[11]。此外，在以醚基為電解液，錳基有機骨架材料為正極材料的Li-CO2的電池中，電流密度為200 mA·g-1條件下也沒有發(fā)現(xiàn)氧氣的生成[12]。近期，王等人還發(fā)現(xiàn)，RuP2作為正極催化材料，醚基為電解液的Li-CO2電池，在以電流密度為200 mA·g-1的充電過程中沒有產生氧氣[13]。

2Li2CO3→ 2CO2+ O2+ 4Li++ 4e-

(7)

第二個途徑被彭等人定義為“O2·-參與的途徑”[6]。O2·-是由碳酸鋰的分解產生的超強親核體(方程(8))，它可以進一步被氧化成氧氣(方程(9))，或者直接攻擊電解液，形成一系列不確定的寄生產物。

2Li2CO3→ 2CO2+ O2·-+ 4Li++ 3e-

(8)

O2·-- e-→ O2

(9)

喬等人通過微分電化學質譜(DEMS)來解決這個問題[14]。在碳酸鋰的自分解過程中，是產生氧氣還是產生O2·-關鍵在于充電電流速率。根據(jù)檢測放出的氣體組分和二氧化碳的電荷質量比，可知碳酸鋰的分解在低于500 mA·g-1的充電電流密度下符合方程(8)，在電流速率高于2 A·g-1時，碳酸鋰的分解在初始階段遵循方程(7)，隨后的充電過程與方程(8)一致。該作者表明，碳酸鋰的分解途徑很大程度依賴于動力學因素。最近，F(xiàn)reunberger應用選擇性化學探針和在線質譜確認碳酸鋰在非水電解質中的電化學分解會產生高反應活性的單線態(tài)氧(1O2)(方程(10))，它會進一步破壞電池組件或發(fā)展為3O2[15]。這一發(fā)現(xiàn)解決了長期存在的問題，并根據(jù)碳酸鋰的生成和分解形式提供了實現(xiàn)可逆電化學電池的建議。

2Li2CO3→ 2CO2+1O2+4Li++ 4e-

(10)

在這一部分，我們只介紹了單一的碳酸鋰電化學分解。第三條途徑涉及到碳酸鋰與碳之間的可逆反應，我們將在下一節(jié)中單獨討論，因為它是設計真正可逆Li-CO2電池的關鍵。

2.3 碳酸鋰和碳之間的可逆電化學反應

除了碳酸鋰的自分解外，另一種可行的分解途徑如方程(11)所示，其為在Li-CO2電池中完全可逆的放電過程。吉布斯自由能的熱力學計算表明該反應具有2.8 V的低可逆電位。因此，沿此途徑設計可逆和可充電的Li-CO2電池是至關重要的。相反，如果在充電過程中碳酸鋰發(fā)生自分解，這種電化學系統(tǒng)可以被認為是以二氧化碳固定為主要目標的Li-CO2電池。一些研究人員已經證實，在一些特殊的催化劑幫助下如金屬釕和錳基有機骨架，相應的Li-CO2電池已成功實現(xiàn)方程(11)的可逆反應。

2Li2CO3+ C→ 3CO2+ 4Li++ 4e-

(11)

3 展望

開發(fā)高能量密度的Li-CO2電池對于緩解全球變暖等環(huán)境問題具有重大意義。盡管仍存在許多科學和技術挑戰(zhàn)，但我們堅信Li-CO2電池將在不久的將來成為下一代電化學儲能的主流。通過不斷理解和驗證Li-CO2電池的充放電機理，結合理論計算、模擬研究和實驗等方法，這種有前途的電化學技術將成為現(xiàn)實。