嚴(yán)春暉，黃賀杰，徐 兵，李棟宇

(嶺南師范學(xué)院 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，廣東 湛江 524000)

我國沿海地區(qū)有著豐富的貝類資源，常見的有生蠔、鮑魚、扇貝、象拔蚌、貴妃螺、帶子螺等。隨著與之相關(guān)的餐飲等行業(yè)的發(fā)展，廢棄貝殼對(duì)環(huán)境的破壞問題也逐漸引起人們的關(guān)注。目前市面上出現(xiàn)的貝殼粉涂料以廢棄貝殼為主要生產(chǎn)原料，可有效解決廢棄貝殼堆積問題，實(shí)現(xiàn)資源的有效利用[1]。與傳統(tǒng)涂料相比，貝殼粉涂料具有綠色環(huán)保的自然特性，是新一代的室內(nèi)裝飾壁材，但是在該涂料生產(chǎn)過程中貝殼普遍需要在1300℃以上進(jìn)行煅燒4～5 h，以保證貝殼中碳酸鈣能夠完全分解為氧化鈣，該過程耗能較高，在一定程度上增加了貝殼粉涂料的成本[2]。基于此，本文利用熱重、X射線衍射分析以及掃描電鏡等手段，研究貝殼煅燒過程中的晶型變化與煅燒溫度的關(guān)系，并以此確定貝殼最佳煅燒溫度和煅燒時(shí)間，為降低貝殼粉涂料生產(chǎn)過程中的能耗提供一定理論依據(jù)[3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

貝殼：生蠔、帶子螺、貴妃螺、扇貝、鮑魚貝殼。

1.2 主要設(shè)備儀器

電子分析天平、瑪瑙研磨器、剛玉坩堝、節(jié)能箱式電爐(SX-G07123)、電子掃描顯微鏡、X射線衍射儀(x'pert PRO)、STA 6000綜合熱分析儀

1.3 樣品制備

1.3.1 貝殼預(yù)處理

首先在超聲池中用清水將貝殼殘留的肉質(zhì)和泥沙清理干凈，在陽光下曬干，將貝殼機(jī)械破碎成碎片狀，并過篩(2 mm)，再把不同貝殼裝到剛玉坩堝中做好標(biāo)記(如圖1)。

圖1 機(jī)械破碎后的貝殼Fig.1 Fragmented shells after mechanical crushing

1.3.2 煅燒

圖2 煅燒后的貝殼Fig.2 Calcined shell

將坩堝放進(jìn)節(jié)能式電爐中分別以800℃、900℃、1000℃、1100℃煅燒2 h，待溫度降到常溫時(shí)取出貝殼粉(如圖2)，并放進(jìn)行星式球磨機(jī)中(200 r/min，2 h)研磨成粉末狀，然后密封保存。

1.4 測(cè)試方法

1.4.1 X射線衍射分析(XRD)

1.4.2 熱重分析測(cè)定(TG)

氮?dú)鈿夥?；溫度范?0～920℃，升溫速率20℃/min。

1.4.3 掃描電子顯微鏡(SEM)

取少量樣品于無水乙醇中超聲分散5 min，用滴管取分散后的懸浮液滴到潔凈的鋁片表面待無水乙醇揮發(fā)后，放入掃描電子顯微鏡真空腔觀察樣品形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒溫度對(duì)貝殼粉晶型的影響

將經(jīng)800℃和900℃煅燒兩個(gè)小時(shí)后的貝殼粉末進(jìn)行XRD分析，如圖3、4。由結(jié)果可知：經(jīng)過800℃，時(shí)間為2 h煅燒后(圖3)，各種貝殼的主要成分均為碳酸鈣，并且除扇貝外的其他粉末樣品在37.4°均出現(xiàn)了氧化鈣(200)晶面的衍射峰，說明在該溫度煅燒下，碳酸鈣已經(jīng)開始發(fā)生分解；在溫度為900℃、時(shí)間為2 h煅燒后(圖4)，各種貝殼的主要成分均為氧化鈣。該結(jié)果表明，在800～900℃之間貝殼即可完成煅燒由碳酸鈣分解為氧化鈣。

圖3 800℃煅燒后貝殼粉的XRD結(jié)果Fig.3 XRD results of shell powder calcined at 800℃

圖4 900℃煅燒后貝殼粉的XRD結(jié)果Fig.4 XRD results of shell powder calcined at 900℃

利用謝樂(Scherrer)公式 與Jade分析得不同貝殼粉晶粒尺寸如表1，結(jié)果表明：當(dāng)貝殼粉由碳酸鈣(800℃)轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸}(900℃)后，所有樣品晶粒尺寸并未發(fā)生顯著變化；當(dāng)煅燒溫度超過900℃時(shí)，樣品晶粒尺寸略有降低，這可能與樣品發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象有關(guān)[4]。

表1 Jade軟件分析所得的不同溫度煅燒后貝殼粉晶粒尺寸

2.2 熱重分析

將不同種類的貝殼粉進(jìn)行機(jī)械攪碎，研磨成粉末狀，放入干燥箱以110℃干燥3 h，稱重后放入熱重分析儀進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖5。該結(jié)果表明：上述貝殼在250℃之前質(zhì)量并無明顯變化；當(dāng)溫度超過250℃后，貴妃螺質(zhì)量開始出現(xiàn)明顯下降，在700℃時(shí)其質(zhì)量損失接近5%，而在250～700℃主要發(fā)生有機(jī)質(zhì)的分解，該現(xiàn)象表明貴妃螺中有機(jī)質(zhì)含量相對(duì)較高，在有機(jī)質(zhì)分解過程中可在貝殼內(nèi)產(chǎn)生大量微孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于其吸附可溶性有機(jī)揮發(fā)物(TVOC)[5]；當(dāng)溫度超過650℃時(shí)生蠔和帶子螺的質(zhì)量也出現(xiàn)明顯降低，主要是由于碳酸鈣發(fā)生分解導(dǎo)致，該過程持續(xù)到850℃結(jié)束，說明碳酸鈣在此溫度分解完畢，此過程對(duì)應(yīng)的失重率約為40%，與碳酸鈣分解為氧化鈣和二氧化碳的質(zhì)量損失(44%)接近。結(jié)合XRD和熱重分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，從節(jié)能角度出發(fā)，把破碎后的貝殼煅燒溫度選擇在900℃，煅燒時(shí)間2 h，可以保證上述貝殼種類均可完全分解轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸}[6]。

圖5 貝殼粉的熱重曲線Fig.5 TG curves of shell powder

2.3 掃描電鏡測(cè)試

利用掃描電鏡對(duì)煅燒后的不同種類貝殼粉進(jìn)行微觀形貌觀察，如圖6所示，貴妃螺和帶子螺煅燒后表面均呈現(xiàn)多孔疏松的結(jié)構(gòu)，孔徑尺寸約在1～5 μm左右，這種微觀結(jié)構(gòu)使得貝殼粉可以有效吸附甲醛、可溶性揮發(fā)物(TVOC)以及細(xì)菌等室內(nèi)常見的有害物質(zhì)[7]。

圖6 貝殼粉掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.6 SEM images of shell powder

3 結(jié)論

以常見的生蠔、貴妃螺、帶子螺、鮑魚和扇貝等貝殼為研究對(duì)象，通過XRD、熱重分析、SEM等手段其進(jìn)行表征，結(jié)果表明：將經(jīng)過清洗，干燥和破碎后的貝殼在900℃煅燒2 h可保證所有貝殼種類的晶型由碳酸鈣完全轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸}，該結(jié)論為降低貝殼粉涂料生產(chǎn)環(huán)節(jié)中的煅燒溫度和縮短煅燒時(shí)間提供一定理論依據(jù)；煅燒后的貝殼粉微觀形貌呈現(xiàn)多孔疏松狀態(tài)，該結(jié)構(gòu)有利于吸附TVOC等有害物質(zhì)。