崔文輝，聶龍英，賈如琰

(隴南師范高等?？茖W(xué)校 農(nóng)林技術(shù)學(xué)院，甘肅 成縣 742500)

1 環(huán)狀鋨酸酯水解的機理

烯烴與OsO4發(fā)生氧化反應(yīng)，中間產(chǎn)物是環(huán)狀鋨酸酯，再經(jīng)水解反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物順式鄰二醇，酯水解時要用還原劑。由于OsO4分子結(jié)構(gòu)式比較復(fù)雜，除了一部分教材指出了烯烴與OsO4發(fā)生順式加成反應(yīng)生成環(huán)狀鋨酸酯一步的簡略機理之外[1-5]，只有極個別教材給出了環(huán)狀鋨酸酯水解生成順式鄰二醇時水分子參與反應(yīng)的機理[6]，如圖1所示。而還原劑(NaHSO3,Na2CO3,H2S等)在其中參與反應(yīng)的機理非常鮮見，學(xué)生不易理解該反應(yīng)。有鑒于此，本文結(jié)合學(xué)生在基礎(chǔ)有機化學(xué)中會學(xué)習(xí)到亞硫酸氫鈉與醛、酮的親核加成反應(yīng)的實際，給出了亞硫酸氫鈉在由酯水解生成順式鄰二醇一步反應(yīng)中作還原劑的可能反應(yīng)機理。

圖1 環(huán)狀鋨酸酯水解的機理

Fig.1 The mechanism of hydrolysis of cyclic osmitic ester

2 NaHSO3作還原劑制備順式鄰二醇的可能反應(yīng)機理

關(guān)于環(huán)狀鋨酸酯的形成，可能是四氧化鋨與烯烴發(fā)生[3+2]加成的機理[7]，當然對此也存在歧義[8-10]，本文在此不再贅述環(huán)狀鋨酸酯的形成一步的機理，而是參考用氧-18同位素標記的水分子實驗表明，1，2-二醇中的2個氧原子均來自O(shè)sO4,是環(huán)狀鋨酸酯中的Os-O鍵在水解時斷裂所得這一實驗結(jié)果[6]，以及文獻[11]直接指出的第二步所用NaHSO3的作用就是還原劑，還原第一步反應(yīng)生成的環(huán)狀鋨酸酯，它斷裂了鋨氧鍵，生成了順式鄰二醇和鋨的還原態(tài)。提出在環(huán)狀鋨酸酯水解階段，亞硫酸氫鈉作為還原劑參與反應(yīng)的可能機理，如圖2所示。

第一步，四氧化鋨分子中連接在同一個金屬鋨原子上的兩個氧原子一個作為親電試劑，另一個作為親核試劑,烯烴π電子作為親核試劑進攻OsO4中的一個氧原子，斷裂Os=O之間的π鍵形成C-Oσ鍵。同時，另一個Os=O之間的π電子作為親核試劑與烯烴分子中失去電子生成的碳正離子進行親核加成反應(yīng)，生成五元環(huán)狀鋨酸酯(I)[3]。如圖2反應(yīng)式(1)。

圖2 NaHSO3作還原劑制備順式鄰二醇的可能反應(yīng)機理

Fig 2 The suggested mechanism of sodium bisulfite participate in the reaction of an alkene with Osmium Tetroxide

第二步， NaHSO3中的硫原子作為親核試劑進攻狀鋨酸酯中的鋨原子， Os-O之間σ鍵斷裂，發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成第一個含醇氧負離子的中間體(II)。如圖2反應(yīng)式(2)。

第三步，中間體分子(II)中，來自原亞硫酸氫根中的氧負離子反饋一個電子給缺電子的硫原子變?yōu)榛撬峄?III)，如圖2反應(yīng)式(3)。

第四步，中間體(III)中醇氧負離子奪去水分子中的質(zhì)子，生成含第一個醇羥基的磺酸基取代的鋨酸酯(IV)。如圖2反應(yīng)式(4)。

第五步，第2分子NaHSO3重復(fù)第二步反應(yīng)，即反應(yīng)(5)，生成中間體(V)和乙二醇單氧負離子 (VI)。

第六步，乙二醇單氧負離子(VI)奪去水分子中的質(zhì)子生成目標產(chǎn)物順-1，2-鄰二醇 (VII) ，如反應(yīng)式(8)所示。同時，中間體(V)式中來自第二個亞硫酸氫根中的氧負離子反饋一個電子給缺電子的硫原子變?yōu)槎撬峄趸~(VIII)，如反應(yīng)式(7)所示。

第七步，由于磺酸基是好的離去基團，水分子作為親核試劑進攻(VIII)中的鋨原子，發(fā)生親核取代反應(yīng)斷裂Os-S鍵，生成亞硫酸氫根離子和中間體(IX)，見反應(yīng)式(8)。

第八步，亞硫酸氫根離子從中間體(IX)接受1個質(zhì)子，生成亞硫酸和單磺酸取代的亞鋨酸中間體(X)，見反應(yīng)式(9)。重復(fù)反應(yīng)(8)、(9)后，最終生成亞硫酸和亞鋨酸(Os,+6)(XI)。

亞硫酸鈉作還原劑的反應(yīng)機理，與此相似。