加壓下煤炭直接液化殘?jiān)靥匦匝芯?/h1>
2019-10-23 07:11徐春霞顏丙峰董衛(wèi)果毛學(xué)鋒
煤質(zhì)技術(shù) 2019年5期
徐春霞，顏丙峰，董衛(wèi)果，趙 淵，毛學(xué)鋒
(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤基節(jié)能環(huán)保炭材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013；3. 煤炭資源高效開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)
0 引 言
煤直接液化殘?jiān)敲杭託渲苯右夯^(guò)程產(chǎn)生的副產(chǎn)品，其產(chǎn)量占直接液化原煤質(zhì)量的30%左右，含有液化原料煤中未轉(zhuǎn)化的有機(jī)質(zhì)、轉(zhuǎn)化中間產(chǎn)物無(wú)機(jī)礦物質(zhì)、重質(zhì)油以及外加的液化催化劑等，液化殘?jiān)母咝Ю门c否直接影響煤直接液化工藝過(guò)程的資源利用率和經(jīng)濟(jì)性[1-4]。氣化是煤直接液化殘?jiān)挠行Ю梅绞街唬葘⒁夯瘹堅(jiān)訜嶂淋浕c(diǎn)后成流動(dòng)狀態(tài)，再通過(guò)噴嘴直接噴入氣化爐進(jìn)行氣化反應(yīng)[5-7]。而液化殘?jiān)酿靥匦詫?duì)于殘?jiān)妮斔图敖?jīng)噴嘴噴射具有重要影響，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已進(jìn)行相關(guān)研究。有不少研究均認(rèn)為煤漿在液化過(guò)程中隨溫度變化會(huì)有1個(gè)或2個(gè)黏度峰出現(xiàn)[8-10]。Okutani等[11-12]研究了Shin-yubari煤與脫晶雜酚油所配煤漿的黏度變化，發(fā)現(xiàn)升溫過(guò)程中煤漿黏度-溫度曲線上有2個(gè)峰，第1個(gè)峰(300 mPa·s)出現(xiàn)在225 ℃，第2個(gè)峰(7 200 mPa·s)出現(xiàn)在295 ℃。李克健等[13]在常壓、100 ℃下用德國(guó)Haake 旋轉(zhuǎn)黏度儀進(jìn)行了油煤漿中溶劑的黏度與油煤漿黏度關(guān)系的研究，得出煤漿的黏度與煤漿中溶劑的黏度變化趨勢(shì)一致，其黏度的對(duì)數(shù)值呈線性關(guān)系。吳艷等[14]利用自主研制的模擬煤直接液化反應(yīng)條件的黏度測(cè)量裝置，測(cè)量了液化條件下內(nèi)蒙某褐煤煤漿的黏溫特性。任英杰[15]等研究了煤加氫液化殘?jiān)牧髯兲匦?，得出煤液化殘?jiān)碛^黏度對(duì)溫度非常敏感,隨溫度的升高其表觀黏度值快速下降，與油煤漿不同,在升溫過(guò)程中未出現(xiàn)黏度峰。以上學(xué)者主要針對(duì)油煤漿的流變特性、黏溫特性及常壓下液化殘?jiān)酿靥匦蚤_(kāi)展相關(guān)研究，對(duì)液化殘?jiān)诩訅焊邷叵碌酿靥匦匝芯繕O少，因此以下在加壓下研究液化殘?jiān)酿靥匦裕瑸橐夯瘹堅(jiān)募訅狠斔图敖?jīng)噴嘴噴射提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。
1 試 驗(yàn)
1.1 試驗(yàn)樣品
試驗(yàn)樣品為神華煤直接液化殘?jiān)夯瘹堅(jiān)男再|(zhì)分析見(jiàn)表1～表3。
表1 液化殘?jiān)I(yè)分析、元素分析及發(fā)熱量
表2 液化殘?jiān)胰廴谛约盎页煞址治?/p>
表3 液化殘?jiān)M成及其他性質(zhì)分析
1.2 試驗(yàn)裝置及流程
試驗(yàn)裝置采用煤科院自主研發(fā)的高溫高壓黏度儀，如圖1所示。該裝置可用于研究油煤漿從常溫、常壓到高溫(不超過(guò)470 ℃)、高壓(不超過(guò)22 MPa)等一系列黏度變化，也可用來(lái)研究渣油、瀝青、殘?jiān)任锪系酿ざ萚16]。
圖1 高溫高壓黏度儀
加壓試驗(yàn)流程:試驗(yàn)開(kāi)始前，將一定量的液化殘?jiān)湃敫邷馗邏吼ざ葍x容器，用(0.7～1) MPa左右的N2對(duì)容器進(jìn)行3次吹掃以置換容器中的空氣，然后將容器密閉，充入N2并將壓力設(shè)為4.5 MPa，開(kāi)始升溫，升溫速度為2.6 ℃/min，轉(zhuǎn)速設(shè)定為400 r/min。
2 結(jié)果與討論
2.1 加壓下溫度對(duì)液化殘?jiān)ざ鹊挠绊?/h3>
用高溫高壓黏度儀測(cè)得4.5 MPa、不同溫度下的黏度值見(jiàn)表4。
表4 4.5 MPa下液化殘?jiān)靥匦詼y(cè)試結(jié)果
將表4中不同溫度對(duì)應(yīng)的液化殘?jiān)ざ冗M(jìn)行作圖，其黏溫特性曲線如圖2所示。
圖2 加壓下液化殘?jiān)靥匦郧€
由圖2可看出，溫度為210 ℃時(shí)，液化殘?jiān)ざ雀哌_(dá)31 409.28 mPa·s；隨著溫度的升高，液化殘?jiān)ざ燃眲∠陆担?40 ℃時(shí)液化殘?jiān)ざ纫呀抵? 815.28 mPa·s；溫度進(jìn)一步升高，液化殘?jiān)ざ热猿氏陆第厔?shì)，但降幅逐漸減弱，直至溫度升至440 ℃時(shí)，液化殘?jiān)ざ扔珠_(kāi)始有所變大，主要因?yàn)橐夯瘹堅(jiān)l(fā)生縮聚反應(yīng)所導(dǎo)致。
2.2 加壓下液化殘?jiān)牧鲃?dòng)活化能
一般流體的黏度與溫度關(guān)系可近似用Arrhenius關(guān)系式表示[15]:
η=Aexp(ΔE/RT)
(1)
對(duì)上式兩邊取對(duì)數(shù)，則有:
lnη=lnA+ΔE/RT
(2)
式中，A為常數(shù)；ΔE為流動(dòng)活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/mol·K；T為絕對(duì)溫度，K。
在一定的溫度范圍內(nèi)lnη對(duì)1/T作圖應(yīng)為1條直線，其斜率為ΔE/R，截距為lnA。ΔE越大，黏度對(duì)溫度越敏感。
為了更深入了解液化殘?jiān)酿靥匦?，將流體黏度值取對(duì)數(shù)得到lnη，lnη對(duì)1 000/T作圖，如圖3所示。
圖3 液化殘?jiān)ざ葘?duì)數(shù)與溫度倒數(shù)的關(guān)系圖
由圖3可看出，液化殘?jiān)ざ葘?duì)數(shù)與溫度的倒數(shù)在不同溫度范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，說(shuō)明液化殘?jiān)ざ扰c溫度的關(guān)系可適用于Arrhenius關(guān)系式。
用Origin軟件對(duì)不同溫度范圍的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合可得到以下關(guān)系式:
(1)溫度在210 ℃～230 ℃范圍時(shí)，lnη=11.868×1 000/T-14.139，相關(guān)系數(shù)R2=0.926 7，此時(shí)流動(dòng)活化能為ΔE=11.868×8.314=98.67 (kJ/mol)。
(2)溫度在240 ℃～390 ℃范圍時(shí)，lnη=10.320×1 000/T-12.081，相關(guān)系數(shù)R2=0.991 7，此時(shí)流動(dòng)活化能為ΔE=10.320×8.314 =85.80 (kJ/mol)。
(3)溫度在400 ℃～430 ℃范圍時(shí)，lnη=-0.836 2×1 000/T+4.775 6，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 7，此時(shí)流動(dòng)活化能為ΔE=-0.836 2×8.314=-6.95 (kJ/mol)。
由上述關(guān)系式計(jì)算得到的流動(dòng)活化能ΔE可看出，溫度在210 ℃～230 ℃范圍時(shí)，流動(dòng)活化能ΔE最大，為98.67 kJ/mol，說(shuō)明溫度對(duì)液化殘?jiān)ざ鹊挠绊戄^大；溫度在240 ℃～390 ℃范圍時(shí)，流動(dòng)活化能ΔE減小，為85.80 kJ/mol，說(shuō)明溫度仍是影響液化殘?jiān)ざ鹊闹饕蛩?，但由于液化殘?jiān)休p組分的揮發(fā)，抵消了部分溫度對(duì)液化殘?jiān)ざ鹊挠绊?；溫度?00 ℃～430 ℃范圍時(shí)，流動(dòng)活化能ΔE為負(fù)值-6.95 kJ/mol，說(shuō)明此時(shí)溫度對(duì)液化殘?jiān)ざ鹊挠绊懸逊侵鲗?dǎo)因素，分析可能是液化殘?jiān)_(kāi)始發(fā)生縮聚反應(yīng)所造成。
3 結(jié) 論
(1)加壓條件下直接液化殘?jiān)ざ入S溫度總體呈下降趨勢(shì)。210 ℃～230 ℃時(shí)，黏度隨溫度下降較快；溫度超過(guò)240 ℃后，黏度隨溫度下降趨勢(shì)減緩，400 ℃時(shí)黏度降至34.24 mPa·s；溫度超過(guò)400 ℃后，黏度開(kāi)始逐漸上升，溫度越高則黏度上升越快，440 ℃時(shí)黏度已達(dá)173.57 mPa·s。
(2)通過(guò)計(jì)算得到了加壓下不同升溫階段液化殘?jiān)牧鲃?dòng)活化能。溫度在210 ℃～230 ℃范圍時(shí)，流動(dòng)活化能ΔE最大，為98.67 kJ/mol；溫度在240 ℃～390 ℃范圍時(shí)，流動(dòng)活化能ΔE減小，為85.80 kJ/mol；溫度在400 ℃～430 ℃范圍時(shí)，流動(dòng)活化能ΔE為負(fù)值-6.95 kJ/mol，說(shuō)明此時(shí)溫度對(duì)液化殘?jiān)ざ鹊挠绊懸巡皇侵鲗?dǎo)因素，分析可能是液化殘?jiān)_(kāi)始發(fā)生縮聚反應(yīng)所造成。
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1 試 驗(yàn)
1.1 試驗(yàn)樣品
試驗(yàn)樣品為神華煤直接液化殘?jiān)夯瘹堅(jiān)男再|(zhì)分析見(jiàn)表1～表3。
表1 液化殘?jiān)I(yè)分析、元素分析及發(fā)熱量
表2 液化殘?jiān)胰廴谛约盎页煞址治?/p>
表3 液化殘?jiān)M成及其他性質(zhì)分析
1.2 試驗(yàn)裝置及流程
試驗(yàn)裝置采用煤科院自主研發(fā)的高溫高壓黏度儀，如圖1所示。該裝置可用于研究油煤漿從常溫、常壓到高溫(不超過(guò)470 ℃)、高壓(不超過(guò)22 MPa)等一系列黏度變化，也可用來(lái)研究渣油、瀝青、殘?jiān)任锪系酿ざ萚16]。
圖1 高溫高壓黏度儀
加壓試驗(yàn)流程:試驗(yàn)開(kāi)始前，將一定量的液化殘?jiān)湃敫邷馗邏吼ざ葍x容器，用(0.7～1) MPa左右的N2對(duì)容器進(jìn)行3次吹掃以置換容器中的空氣，然后將容器密閉，充入N2并將壓力設(shè)為4.5 MPa，開(kāi)始升溫，升溫速度為2.6 ℃/min，轉(zhuǎn)速設(shè)定為400 r/min。
2 結(jié)果與討論
2.1 加壓下溫度對(duì)液化殘?jiān)ざ鹊挠绊?/h3>
用高溫高壓黏度儀測(cè)得4.5 MPa、不同溫度下的黏度值見(jiàn)表4。
表4 4.5 MPa下液化殘?jiān)靥匦詼y(cè)試結(jié)果
將表4中不同溫度對(duì)應(yīng)的液化殘?jiān)ざ冗M(jìn)行作圖，其黏溫特性曲線如圖2所示。
圖2 加壓下液化殘?jiān)靥匦郧€
由圖2可看出，溫度為210 ℃時(shí)，液化殘?jiān)ざ雀哌_(dá)31 409.28 mPa·s；隨著溫度的升高，液化殘?jiān)ざ燃眲∠陆担?40 ℃時(shí)液化殘?jiān)ざ纫呀抵? 815.28 mPa·s；溫度進(jìn)一步升高，液化殘?jiān)ざ热猿氏陆第厔?shì)，但降幅逐漸減弱，直至溫度升至440 ℃時(shí)，液化殘?jiān)ざ扔珠_(kāi)始有所變大，主要因?yàn)橐夯瘹堅(jiān)l(fā)生縮聚反應(yīng)所導(dǎo)致。
2.2 加壓下液化殘?jiān)牧鲃?dòng)活化能
一般流體的黏度與溫度關(guān)系可近似用Arrhenius關(guān)系式表示[15]:
η=Aexp(ΔE/RT)
(1)
對(duì)上式兩邊取對(duì)數(shù)，則有:
lnη=lnA+ΔE/RT
(2)
式中，A為常數(shù)；ΔE為流動(dòng)活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/mol·K；T為絕對(duì)溫度，K。
在一定的溫度范圍內(nèi)lnη對(duì)1/T作圖應(yīng)為1條直線，其斜率為ΔE/R，截距為lnA。ΔE越大，黏度對(duì)溫度越敏感。
為了更深入了解液化殘?jiān)酿靥匦?，將流體黏度值取對(duì)數(shù)得到lnη，lnη對(duì)1 000/T作圖，如圖3所示。
圖3 液化殘?jiān)ざ葘?duì)數(shù)與溫度倒數(shù)的關(guān)系圖
由圖3可看出，液化殘?jiān)ざ葘?duì)數(shù)與溫度的倒數(shù)在不同溫度范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，說(shuō)明液化殘?jiān)ざ扰c溫度的關(guān)系可適用于Arrhenius關(guān)系式。
用Origin軟件對(duì)不同溫度范圍的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合可得到以下關(guān)系式:
(1)溫度在210 ℃～230 ℃范圍時(shí)，lnη=11.868×1 000/T-14.139，相關(guān)系數(shù)R2=0.926 7，此時(shí)流動(dòng)活化能為ΔE=11.868×8.314=98.67 (kJ/mol)。
(2)溫度在240 ℃～390 ℃范圍時(shí)，lnη=10.320×1 000/T-12.081，相關(guān)系數(shù)R2=0.991 7，此時(shí)流動(dòng)活化能為ΔE=10.320×8.314 =85.80 (kJ/mol)。
(3)溫度在400 ℃～430 ℃范圍時(shí)，lnη=-0.836 2×1 000/T+4.775 6，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 7，此時(shí)流動(dòng)活化能為ΔE=-0.836 2×8.314=-6.95 (kJ/mol)。
由上述關(guān)系式計(jì)算得到的流動(dòng)活化能ΔE可看出，溫度在210 ℃～230 ℃范圍時(shí)，流動(dòng)活化能ΔE最大，為98.67 kJ/mol，說(shuō)明溫度對(duì)液化殘?jiān)ざ鹊挠绊戄^大；溫度在240 ℃～390 ℃范圍時(shí)，流動(dòng)活化能ΔE減小，為85.80 kJ/mol，說(shuō)明溫度仍是影響液化殘?jiān)ざ鹊闹饕蛩?，但由于液化殘?jiān)休p組分的揮發(fā)，抵消了部分溫度對(duì)液化殘?jiān)ざ鹊挠绊?；溫度?00 ℃～430 ℃范圍時(shí)，流動(dòng)活化能ΔE為負(fù)值-6.95 kJ/mol，說(shuō)明此時(shí)溫度對(duì)液化殘?jiān)ざ鹊挠绊懸逊侵鲗?dǎo)因素，分析可能是液化殘?jiān)_(kāi)始發(fā)生縮聚反應(yīng)所造成。
3 結(jié) 論
(1)加壓條件下直接液化殘?jiān)ざ入S溫度總體呈下降趨勢(shì)。210 ℃～230 ℃時(shí)，黏度隨溫度下降較快；溫度超過(guò)240 ℃后，黏度隨溫度下降趨勢(shì)減緩，400 ℃時(shí)黏度降至34.24 mPa·s；溫度超過(guò)400 ℃后，黏度開(kāi)始逐漸上升，溫度越高則黏度上升越快，440 ℃時(shí)黏度已達(dá)173.57 mPa·s。
(2)通過(guò)計(jì)算得到了加壓下不同升溫階段液化殘?jiān)牧鲃?dòng)活化能。溫度在210 ℃～230 ℃范圍時(shí)，流動(dòng)活化能ΔE最大，為98.67 kJ/mol；溫度在240 ℃～390 ℃范圍時(shí)，流動(dòng)活化能ΔE減小，為85.80 kJ/mol；溫度在400 ℃～430 ℃范圍時(shí)，流動(dòng)活化能ΔE為負(fù)值-6.95 kJ/mol，說(shuō)明此時(shí)溫度對(duì)液化殘?jiān)ざ鹊挠绊懸巡皇侵鲗?dǎo)因素，分析可能是液化殘?jiān)_(kāi)始發(fā)生縮聚反應(yīng)所造成。
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