趙 靜，倪 峰，劉 雅,魏 寧

(1.國(guó)家煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(西安)，陜 西 西安 710054；2.陜西省能源質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，陜西 西安 710054)

0 引 言

煤炭作為主要能源被人們廣泛地應(yīng)用于發(fā)電、取暖及其他工業(yè)制造中，為人們的生活提供了諸多方便，但隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，煤炭在開采、洗選、儲(chǔ)藏、運(yùn)輸、燃燒過程中對(duì)環(huán)境造成的影響日益得到重視，治污減霾成了環(huán)境治理的重中之重。其中煤中有害微量元素是煤炭開發(fā)利用過程中的主要污染物，有的滲入土壤從而損害土壤功能、污染水質(zhì)；有的以氣體和粉塵的形式釋放到大氣中從而污染空氣、破壞生態(tài)環(huán)境[1-14]。

陜西省是我國(guó)煤炭生產(chǎn)、銷售和使用的重要陣地，而黃陵礦區(qū)煤炭?jī)?chǔ)量豐富，為陜西省重點(diǎn)礦區(qū)。因此，研究黃陵礦區(qū)煤中磷、砷、氯、汞等有害元素的含量及分布情況對(duì)煤炭開采、資源評(píng)價(jià)、環(huán)境保護(hù)及研究煤的地質(zhì)成因具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

1 黃陵礦區(qū)地質(zhì)情況

黃陵礦區(qū)位于陜西省西北部，地處延安市南部，東靠洛川、西接彬長(zhǎng)礦區(qū)和甘肅正寧、南鄰宜君、北交富縣，區(qū)內(nèi)交通便利[15]。礦區(qū)內(nèi)煤炭資源豐富，資源總面積1 000 km2，現(xiàn)已探明地質(zhì)儲(chǔ)量27.3億t，可采儲(chǔ)量21.8億t，新查清儲(chǔ)量10億t，其為陜西省四大煤田之一，目前礦區(qū)年原煤生產(chǎn)能力1 500萬t以上。

含煤地層主要是侏羅系延安組，其為一套陸相碎屑含煤巖系，含煤4層，自上而下編為0號(hào)、1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)煤層；2號(hào)煤層為該礦區(qū)的主采煤層，一般厚2.0 m，最厚處7.6 m。

2 有害微量元素的賦存形式概述

煤中氯既存在有機(jī)態(tài)，又有無機(jī)態(tài)。無機(jī)態(tài)的氯主要包括含氯的礦物、煤孔隙水中的氯、離子吸附態(tài)的氯、類質(zhì)同象進(jìn)入礦物晶格中的氯[16]。

盡管磷與有機(jī)質(zhì)有高度的親和性，但煤中磷主要存在于磷酸鹽礦物中[17]。煤中磷雖包括有機(jī)和無機(jī)2種形態(tài)，而更多的存在形態(tài)為無機(jī)磷；無機(jī)磷大多含于氟磷灰石中，與方解石也有密切的共生關(guān)系[18]。

煤中砷主要為無機(jī)態(tài)、有機(jī)態(tài)結(jié)合的砷[19]，主要以砷的硫化物為主，并常與黃鐵礦等礦物伴生。煤中砷的來源和富集主要以陸源母巖、成煤植物、沉積環(huán)境和構(gòu)造裂隙—熱液作用等為主的多種因素綜合影響的結(jié)果。

由于煤中汞含量較低，所以其賦存狀態(tài)很難精確測(cè)量[20]。有學(xué)者認(rèn)為煤中汞與硫關(guān)系密切，主要以黃鐵礦結(jié)合態(tài)存在[21-24]，其余則以碳酸鹽和氧化物形式存在。

3 樣品的采集與制備及測(cè)試結(jié)果

3.1 樣品的采集與制備

根據(jù)黃陵礦區(qū)的主要煤礦分布，按照GB/T 482—2008《煤層煤樣采取方法》對(duì)黃陵礦區(qū)的黃陵一號(hào)礦、二號(hào)礦、紅石巖礦、集賢礦、建莊礦、建新礦、金咀溝礦、沙場(chǎng)溝礦等12個(gè)礦井進(jìn)行系統(tǒng)采樣，共計(jì)采取樣品61個(gè)。每個(gè)煤礦根據(jù)產(chǎn)煤量、煤層及煤種等多方面因素采集(2～12)個(gè)樣品不等，并按照GB/T 474—2008《煤樣的制備方法》制備煤樣，得到<0.2 mm分析樣品61個(gè)。

黃陵礦區(qū)各主要礦井分布如圖1所示。

圖1 黃陵礦區(qū)各主要礦井分布

3.2 測(cè)定方法

采用GB/T 216—2003《煤中磷的測(cè)定方法》中方法A(稱取灰樣法)進(jìn)行煤中磷含量的測(cè)定；采用GB/T 3058—2008《煤中砷的測(cè)定方法》中砷鉬藍(lán)分光光度法對(duì)煤中砷含量進(jìn)行測(cè)定；采用GB/T 3558—2014《煤中氯的測(cè)定方法》中艾士卡混合劑熔樣-硫氰酸鉀滴定法(方法B)對(duì)氯含量進(jìn)行測(cè)定；采用ASTM D6722—2011《直接燃燒分析法測(cè)量煤和煤燃燒殘余物中總汞量的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》對(duì)汞含量進(jìn)行測(cè)定。

3.3 測(cè)試結(jié)果

根據(jù)上述方法對(duì)所采集的61個(gè)煤樣進(jìn)行檢測(cè)分析，黃陵礦區(qū)煤中有害微量元素含量見表1。

表1 黃陵礦區(qū)煤中有害微量元素含量

3.4 結(jié)果分析

根據(jù)各礦井有害微量元素含量的檢測(cè)結(jié)果,將表1中各含量歸一化，詳見表2，其中Pgy、Asgy、Clgy、Hggy分別為各微量元素歸一化的結(jié)果。并將含量歸一化結(jié)果繪制成柱狀圖，如圖2所示。

3.5 黃陵礦區(qū)煤中有害微量元素的空間分布

根據(jù)表2數(shù)據(jù)，繪制黃陵礦區(qū)有害微量元素含量空間分布圖，如圖3所示。

表2 黃陵礦區(qū)各礦煤樣中有害微量元素含量

圖2 黃陵礦區(qū)有害微量元素歸一化

圖3 黃陵礦區(qū)煤中有害微量元素含量空間分布

4 黃陵礦區(qū)有害微量元素含量特征分析

通過表1、表2中煤樣有害微量元素檢測(cè)數(shù)據(jù)結(jié)果及歸一化分析，結(jié)合煤中微量元素基本特征相關(guān)研究[25-28]，根據(jù)GB/T 20475.1—2006可知，建新煤礦、沙場(chǎng)溝煤礦的煤中磷含量相對(duì)較低，屬于低磷煤，其余10個(gè)煤礦的磷含量均屬于中高磷煤。根據(jù)GB/T 20475.2—2006，黃陵礦區(qū)各礦的煤中氯含量均小于0.150%，屬于特低氯煤和低氯煤。根據(jù)GB/T 20475.3—2012，黃陵礦區(qū)各礦的煤中砷含量均小于25 μg/g，屬于特低砷煤和低砷煤。根據(jù)GB/T 20475.4—2012，黃陵礦區(qū)各礦的煤中汞含量均小于0.250 μg/g，屬于特低汞煤和低汞煤。

5 結(jié) 論

煤中微量元素的含量及分布主要與泥炭集聚以及有機(jī)質(zhì)與盆地流體、沉積成巖作用、火山巖共沉積作用等相關(guān)，所以在不同地域煤層的微量有害元素含量也不同。根據(jù)比對(duì)中國(guó)煤中微量元素平均含量，可得出以下結(jié)論:

(1)黃陵礦區(qū)磷含量較全國(guó)明顯偏高，但磷的洗選脫除率較高(達(dá)50%以上)，可通過洗選的方法降低磷元素對(duì)環(huán)境的影響。

(2)黃陵礦區(qū)氯含量相對(duì)全國(guó)水平較低，主要通過煤炭燃燒前處理、燃燒中處理及燃燒后煙氣處理等脫除方式進(jìn)行煤中氯的脫除，脫除率最高可達(dá)95%以上。一般認(rèn)為，當(dāng)煤中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.3%時(shí)在燃燒過程中會(huì)腐蝕設(shè)備，在設(shè)備中產(chǎn)生結(jié)垢和堵塞，但當(dāng)氯含量小于0.15%時(shí)，則對(duì)金屬腐蝕幾乎無影響。黃陵礦區(qū)中的氯含量整體低于0.15%，所以影響較小。

(3)黃陵礦區(qū)砷、汞含量遠(yuǎn)低于全國(guó)大多數(shù)煤樣的平均水平，所以礦區(qū)砷、汞微量有害元素對(duì)環(huán)境的影響較小。