姚堯 沈悅 郝加明 戴寧

1)(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200444)

2)(中國(guó)科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所,紅外物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200083)

電磁波抗反射技術(shù)在太陽能電池、光學(xué)透鏡、紅外傳感、探測(cè)器等眾多應(yīng)用場(chǎng)景中至關(guān)重要,長(zhǎng)久以來一直是先進(jìn)光學(xué)系統(tǒng)、光電器件研究領(lǐng)域熱點(diǎn)方向之一.本文簡(jiǎn)略回顧了傳統(tǒng)的減反的理論與方法; 側(cè)重介紹了近幾年來基于亞波長(zhǎng)人工微結(jié)構(gòu)材料的電磁波減反增透相關(guān)研究進(jìn)展,主要內(nèi)容包括局域表面等離激元抑制光反射增強(qiáng)光耦合,傳播表面等離激元局域共振模式誘導(dǎo)高透隧穿,超構(gòu)材料誘導(dǎo)金屬透明,人工微結(jié)構(gòu)超表面紅外、太赫茲減反等若干典型工作; 探討了亞波長(zhǎng)人工微結(jié)構(gòu)光學(xué)減反領(lǐng)域未來的發(fā)展方向與其所可能遇到的問題挑戰(zhàn).

1 引 言

當(dāng)電磁波/光波入射到由兩種光學(xué)性質(zhì)不同的介質(zhì)組成的界面上時(shí),通常會(huì)同時(shí)發(fā)生反射和折射現(xiàn)象[1].光的反射與人們的日常生活息息相關(guān),自然界中眾多物體自身都是不能發(fā)光的,我們之所以能夠看見這些物體,是因?yàn)槿搜勰軌蚋兄@些物體所反射過來的可見光.然而在很多情況下,如在太陽能電池、光學(xué)透鏡、光電探測(cè)器等應(yīng)用場(chǎng)景,反射會(huì)引起不必要的能量損失而影響器件的性能.因此,如何有效地減小反射(antireflection,AR)是電磁波調(diào)控的一個(gè)重要課題.單層、簡(jiǎn)單多層介質(zhì)膜及梯度漸變介質(zhì)減反膜等傳統(tǒng)減反方法[2-4]長(zhǎng)期以來在光學(xué)降低反射、增強(qiáng)透射領(lǐng)域扮演著重要角色,但這些方法過分依賴于材料自身的光學(xué)性質(zhì),對(duì)材料的光學(xué)參數(shù)、厚度等有嚴(yán)格的要求,例如需具有自然界材料中所不具有的特定的折射率、材料厚度與工作波長(zhǎng)成正比.由此而帶來的問題嚴(yán)重制約了這些技術(shù)方法在長(zhǎng)波波段(如長(zhǎng)波紅外、太赫茲、微波等)的實(shí)際應(yīng)用.

近年來,以表面等離激元(surface plasmons,SPs)[5-9]、超構(gòu)材料 (metamaterials)[10-15]為代表的亞波長(zhǎng)人工微結(jié)構(gòu)材料吸引了人們的廣泛關(guān)注.這些微結(jié)構(gòu)材料雖各具特色,但都具有如下共同特點(diǎn): 可通過一些特殊設(shè)計(jì)的微結(jié)構(gòu)單元及其排列方式實(shí)現(xiàn)對(duì)電磁波的有效調(diào)控,如對(duì)電磁波/光波的亞波長(zhǎng)束縛,選擇性增強(qiáng)吸收等.亞波長(zhǎng)人工微結(jié)構(gòu)材料的出現(xiàn)同時(shí)為電磁波減反增透提供了新的思路.這些微結(jié)構(gòu)減反體系不但可以按照需求在任意波段進(jìn)行設(shè)計(jì),而且通常都具有亞波長(zhǎng)的性質(zhì),因此可以很好地滿足先進(jìn)光電系統(tǒng)對(duì)器件小型化、集成化的要求.本文簡(jiǎn)要介紹基于此類亞波長(zhǎng)人工微結(jié)構(gòu)材料的電磁波減反增透的若干典型工作及相關(guān)進(jìn)展.具體內(nèi)容安排如下: 第2節(jié)主要回顧簡(jiǎn)單層狀介質(zhì)減反膜及梯度漸變介質(zhì)減反膜等傳統(tǒng)減反方法,簡(jiǎn)單介紹了這些方法的基本工作原理及各自的優(yōu)缺點(diǎn); 第3節(jié)主要介紹基于表面等離激元的電磁波減反增透方法,包括局域表面等離激元抑制光反射增強(qiáng)光耦合,以及傳播表面等離激元、局域共振模式誘導(dǎo)高透隧穿; 第4節(jié)主要介紹基于超構(gòu)材料的電磁波減反增透研究進(jìn)展,包括ABA三明治型超構(gòu)材料“透明金屬”,人工微結(jié)構(gòu)超表面紅外、太赫茲減反膜等相關(guān)內(nèi)容.

2 傳統(tǒng)的減反理論與方法

傳統(tǒng)的減反方法按照工作機(jī)理大致可以分為如下兩類: 第一類基于各向同性均勻單層或簡(jiǎn)單多層介質(zhì)膜[16-19]的減反,這類方法的基本原理是通過選擇或者構(gòu)造合適光學(xué)參數(shù)的薄膜使上下兩界面的反射光干涉相消以達(dá)到減反增透的目的,該方法原理簡(jiǎn)單,制備工藝也不復(fù)雜,然而自然界中可供選擇的材料有限,雖然通過一定的技術(shù)可以構(gòu)造出具有合適的等效光學(xué)參數(shù)的人工結(jié)構(gòu)或者材料,但是調(diào)控能力還是受限,難以進(jìn)行精確的控制,因此阻礙了它的應(yīng)用與發(fā)展; 第二類方法是基于折射率梯度漸變介質(zhì)的減反,其主要工作原理是利用具有折射率梯度性質(zhì)的多層膜體系[20-23],或通過構(gòu)造沿著光入射方向結(jié)構(gòu)尺度梯度變化的起伏型結(jié)構(gòu)[24-27],這兩種體系可等效[28-35]為一個(gè)折射率梯度變化的薄膜,由于不存在突變的界面,入射光的反射率被大大降低,這類方法的代表性結(jié)構(gòu)有梯度多層膜體系[20-23,36]、金字塔結(jié)構(gòu)[37-41]和基于仿生學(xué)的突起尖錐結(jié)構(gòu)[42-61].和第一類方法相比,第二類方法具有寬帶、高效等優(yōu)點(diǎn),例如將起伏型結(jié)構(gòu)應(yīng)用于太陽能電池[36,45-49]可以提升器件在很寬光譜范圍內(nèi)的吸收.但其同樣受限于自然界中可供選擇的材料種類有限,且由于其結(jié)構(gòu)尺寸通常要求與工作波長(zhǎng)相同數(shù)量級(jí)甚至遠(yuǎn)大于工作波長(zhǎng),因此這類方法不利于在長(zhǎng)波紅外、太赫茲及微波等波長(zhǎng)較長(zhǎng)波段的應(yīng)用.

2.1 簡(jiǎn)單層狀介質(zhì)膜減反方法

各向同性均勻介質(zhì)減反方法的基本原理是薄膜干涉.假設(shè)一束光由光疏介質(zhì)1如空氣(折射率為n1)向光密介質(zhì)3 (折射率為n3)入射,在兩介質(zhì)層之間引入一層減反膜2 (折射率為n2).如圖1所示,這三層介質(zhì)形成了兩個(gè)界面: 界面①即介質(zhì)1與減反膜2形成的界面; 界面②即減反膜2與介質(zhì)3形成的界面.如果將減反膜設(shè)定合適的折射率和厚度,可以使在界面①處反射的光與界面②處反射的光振幅相同、相位相差180°,從而形成完美干涉相消的效果,以降低反射.為了使得干涉相消的效果達(dá)到最佳,各層折射率之間需要滿足條件且減反薄膜厚度需為 d=m[λ/(4n2)],其中m為奇數(shù),λ 為自由空間中光波波長(zhǎng).由此可見,這種減反方法有兩個(gè)約束條件: 第一需要具有特定折射率的減反膜材料; 第二減反層厚度與工作波長(zhǎng)成正比,當(dāng)工作在長(zhǎng)波波段(如太赫茲、微波波段等)時(shí),減反膜的厚度將會(huì)很厚,不易加工制備并且增加了器件的整體厚度.即使上述條件都能夠滿足,器件還會(huì)面臨帶寬窄、入射角度單一等問題.

圖1 單層減反膜原理示意圖Fig.1.Schematic of a single thin film anti-reflection coating.

針對(duì)可供選擇的材料種類有限這一約束條件,除了尋找具有特定折射率的材料外,人們還通過將具有不同折射率的材料進(jìn)行混合從而獲得具有合適折射率的材料[16,62].如圖2(a)所示,Walheim等[62]就將聚苯乙烯(polystyrene,PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacylate,PMMA)混合制備出折射率可調(diào)諧的多納米孔結(jié)構(gòu),如圖2(b)所示,通過調(diào)節(jié)PS和PMMA的參比成分可以將混合多孔結(jié)構(gòu)的等效折射率在1.0—1.5之間自由調(diào)節(jié),并且在400—1000 nm波段范圍內(nèi)有效地降低了玻璃界面的反射并增強(qiáng)了透射(見圖2(c)).這種方法可以實(shí)現(xiàn)可見光波段較好的減反效果,并且減反波段可以實(shí)現(xiàn)一定范圍內(nèi)的調(diào)控,但是由于等效折射率調(diào)控能力有限且減反效果無法精確控制,這兩個(gè)缺點(diǎn)一定程度上限制了有機(jī)物混合材料減反應(yīng)用的發(fā)展.

圖2 (a)兩種不同配比下的有機(jī)聚合物混合的多納米孔結(jié)構(gòu)的原子力顯微鏡圖; (b)等效折射率關(guān)于聚合物參比成分的函數(shù)曲線; (c)將不同配比的兩種減反層覆蓋于顯微鏡鏡片兩側(cè)后,鏡片的透射率關(guān)于波長(zhǎng)的曲線[62]Fig.2.(a)Atomic force microscope images of two porous PMMA films,after spin-casting of a PS- PMMA-THF mixture onto silicon oxide surfaces; (b)variation of the refractive index as a function of polymer composition; (c)light transmission versus wavelength of microscope glass slides that were covered on both sides with AR layer[62].

2.2 梯度漸變介質(zhì)減反方法

光在傳播的過程中之所以會(huì)產(chǎn)生反射,是由于遇到了阻抗不匹配的突變界面,如果當(dāng)光波在傳播的過程中不再遇到突變界面,而是在一個(gè)折射率梯度變化的介質(zhì)中傳播,則反射會(huì)被大大降低.1879年,Rayleigh[63]首次提出了梯度介質(zhì)減反膜,并通過數(shù)學(xué)手段驗(yàn)證了其可靠性.但是由于當(dāng)時(shí)微納加工技術(shù)條件有限,無法制備出相應(yīng)的樣品,理論工作未能得以及時(shí)證實(shí),也因此沒有得到人們的重視.直至1960年,Jacobsson[64]首次制備出了具有梯度折射率的光學(xué)減反膜.1967年,Bernhard[65]進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)飛蛾的眼睛表面具有尖錐狀凸起的陣列結(jié)構(gòu),這樣的錐狀陣列功能上等效于具有漸變折射率的薄膜,其可以大幅降低眼睛表面的反射.自此梯度漸變折射率型減反結(jié)構(gòu)被人們廣泛研究[20-61].1973年,Clapham等[60]在玻璃片的表面利用光刻膠仿照飛蛾眼角膜中的突起結(jié)構(gòu),在可見光波段實(shí)現(xiàn)了寬帶的減反效果.Sai等[37]受仿生學(xué)的啟示通過在硅片表面進(jìn)行加工處理,將硅的表面刻蝕成納米量級(jí)的金字塔結(jié)構(gòu)(圖3(a)),該金字塔結(jié)構(gòu)在紫外-可見-近紅外波段觀察到了明顯的寬帶減反效果.Huang等[53]利用類似的原理結(jié)合現(xiàn)代化的制備工藝在不同的頻段實(shí)現(xiàn)了超寬波段的有效減反.其主要實(shí)現(xiàn)方法為通過在硅晶圓片上生長(zhǎng)非周期性的納米針陣列,并且不同尺寸的納米針陣列可以在不同的波段實(shí)現(xiàn)減反,如圖3(b)所示,高度在百納米量級(jí)的硅納米針陣列可以在紫外-可見-近紅外波段實(shí)現(xiàn)很好的減反效果,而高度在10 μm量級(jí)的硅納米針(siliconnanotip,SiNTs)陣列在遠(yuǎn)紅外波段也可以觀察到明顯的減反效果.

此外,關(guān)于梯度漸變介質(zhì)減反研究中值得指出的是,1983年Southwell[66]理論研究分析比較了線性、三次方和五次方的梯度折射率的漸變形式,并得出了五次方形式漸變的梯度介質(zhì)具有較好的減反效果的結(jié)論,結(jié)果如圖4(a)所示.2007年,Xi等[67]通過多層的SiO2和TiO2的納米棒堆棧結(jié)構(gòu)(見圖4(b)),通過改變SiO2和TiO2的納米棒生長(zhǎng)時(shí)沉積的入射角度,使得傾斜的SiO2納米棒結(jié)構(gòu)的折射率可以在1.05—1.46之間變化,而傾斜的TiO2納米棒結(jié)構(gòu)則可以在1.3—2.7之間變化,通過選取五層在1.05—2.70之間變化的納米棒結(jié)構(gòu),構(gòu)造出了折射率近似為五次方形式漸變的多層膜體系,多層膜的各層具體信息見圖4(b)下的表格.實(shí)驗(yàn)上將這種減反結(jié)構(gòu)應(yīng)用于AlN(氮化鋁)襯底,結(jié)果顯示反射率降到了1%以下,如圖4(c)所示,從而驗(yàn)證了Southwell的五次方[66]漸變行為理論.

梯度漸變介質(zhì)膜與簡(jiǎn)單層狀介質(zhì)膜相比,在減反效果和適用工作波段的范圍上都有了很大的提升,但是由于其減反結(jié)構(gòu)尺寸通常體積較為龐大,且制備工藝復(fù)雜、加工成本高,所以這類方法也難以滿足日益苛刻的器件小型化、集成化的發(fā)展需求.

圖3 (a)上圖為利用快速原子束刻蝕過的硅表面的掃描顯微鏡圖,下圖為不同周期的二維硅金字塔結(jié)構(gòu)反射率的模擬計(jì)算結(jié)果[37]; (b)上圖為表面平整的硅晶圓 (黑色實(shí)線)與高度 L=1.6 μm (綠色標(biāo)記),5.5 μm (藍(lán)色標(biāo)記)和 16 μm (紅色標(biāo)記)的SiNTs在紫外-可見-近紅外波段反射率的對(duì)比,其中左側(cè)插圖為高度L=1.6 μm SiNTs的SEM側(cè)視圖,下圖為表面平整的硅晶圓 (黑色實(shí)線)與高度L=16 μm (紅色標(biāo)記)的SiNTs在遠(yuǎn)紅外波段反射率的對(duì)比,其中左上方插圖為高度L=16 μm SiNTs的SEM側(cè)視圖[53]Fig.3.(a)Top panel is the scanning microscope photographs of the Si surface after FAB etching,bottom panel is the calculated spectral reflectivity of two-dimensional Si pyramid gratings with different periodicities[37]; (b)top panel is comparison of the reflectance as a function of wavelength for a planar Si wafer (solid line,black)and SiNTs (symbols)for L=1.6 μm (green),5.5 μm (blue)and 16 μm (red)at UV,VIS and NIR wavelengths,inset in top panel shows the cross-sectional SEM image of the L=1.6 μm SiNTs;bottom panel is comparison of specular reflectance as a function of wavelength for a planar silicon wafer (solid line,black)and SiNTs with L=16 μm (red)in the far-infrared regions,inset in bottom panel shows the cross-sectional SEM image of the L=16 μm SiNTs[53].

3 表面等離激元電磁波減反增透方法

表面等離激元是光入射到金屬表面時(shí)自由電子隨入射光集體振蕩產(chǎn)生的一種表面波諧振[5-9],其獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)引起了人們的廣泛關(guān)注,如對(duì)電磁波/光波的選擇性吸收、散射和亞波長(zhǎng)束縛,局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)等.近年來,該研究領(lǐng)域發(fā)展迅速,與表面等離激元相關(guān)的各種有趣的物理現(xiàn)象和應(yīng)用不斷被發(fā)現(xiàn)和提出,如表面拉曼光譜增強(qiáng)、光學(xué)傳感、光催化、生物標(biāo)記和超分辨成像等.根據(jù)工作條件的不同,表面等離激元可以分為局域表面等離激元(localized surface plasmons,LSP)和傳播型表面等離激元(propagating surface plasmons,PSP)兩種模式[68].局域表面等離激元主要是指金屬納米顆粒等有限大小結(jié)構(gòu)尺寸體系中,電子的運(yùn)動(dòng)受制于幾何結(jié)構(gòu)所賦予的邊界條件,只能與特定波長(zhǎng)的入射電磁波產(chǎn)生諧振.傳播表面等離激元通常是指在金屬薄膜和介質(zhì)的界面處激發(fā)的電荷密度波,其可以沿著界面?zhèn)鞑?接下來分別介紹這兩種等離激元模式在電磁波減反增透領(lǐng)域的相關(guān)研究進(jìn)展.

圖4 (a)折射率隨入射深度以線性、三次方、五次方形式漸變的曲線的對(duì)比[66]; (b)由三層TiO2納米棒結(jié)構(gòu)和兩層SiO2納米棒層構(gòu)成的折射率成五次方形式漸變的多層膜的SEM截面圖與結(jié)構(gòu)示意圖,下面的表格中為五層膜體系中各層膜的詳細(xì)信息; (c)正入射條件下的梯度折射率減反膜的反射譜,其中實(shí)線為理論計(jì)算值,虛線為實(shí)驗(yàn)測(cè)量值[67]Fig.4.(a)Linear-,cubicandquintic-index profiles that have index matching with air[66]; (b)cross-sectional SEM image of graded-index coating with a modified-quintic-index profile,the graded-indexcoating consists of three TiO2 nanorod layers and two SiO2 nanorod layers; (c)wavelength dependence of theoretical (solid line)and measured (dashed line)reflectivity of graded-index coating at normal incidence[67].

3.1 局域表面等離激元減反方法

金屬納米顆粒由于具有局域表面等離激元性質(zhì),可將電磁波束縛在一個(gè)很小的空間范圍內(nèi),將金屬納米顆粒與半導(dǎo)體、氧化物等高反射介質(zhì)相結(jié)合,可以有效改變體系的光散射性質(zhì),減少入射光的反射,提高光的利用效率.1995年,Stenzel等[69]報(bào)道了在透明導(dǎo)電膜氧化錫銦(ITO)與銅酞菁有機(jī)太陽能薄膜之間摻入一層金屬納米顆粒團(tuán)簇可以有效地提升該薄膜電池性能的相關(guān)工作.以銅納米顆粒團(tuán)簇為例,光電轉(zhuǎn)化效率提升了近3倍,研究表明,性能提升的主要原因是金屬納米顆粒團(tuán)簇局域表面等離激元的激發(fā)增強(qiáng)了入射光與器件的耦合.緊接著,Stuart和Hall[70,71]研究發(fā)現(xiàn)金屬納米顆粒對(duì)絕緣硅(silicon-on-insulator,SOI)薄膜探測(cè)器也有增強(qiáng)效果,結(jié)構(gòu)如圖5(a)所示.他們系統(tǒng)地研究了不同種類和尺寸的金屬納米顆粒(如金、銀和銅)對(duì)器件性能的影響(見圖5(b)),實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示與無金屬納米顆粒絕緣硅薄膜探測(cè)器相比光電轉(zhuǎn)化效率最高可提升了近20倍.這些研究成果激發(fā)了大批科學(xué)家對(duì)相關(guān)領(lǐng)域的研究熱情,很快人們就將類似的想法推廣到了單晶硅[72]、多晶硅[73,74]、量子阱[75]、砷化鎵太陽能電池[76]等體系.

在半導(dǎo)體光伏器件中利用金屬納米顆粒抑制光反射增強(qiáng)光耦合從技術(shù)手段上大致可以分為兩類[77]: 1)金屬納米顆粒制備生長(zhǎng)于器件的表面,通過激發(fā)表面等離激元來增大散射截面以增強(qiáng)入射光與器件的耦合[78-90],提高光吸收(見圖5(c));2)將納米金屬顆粒嵌入半導(dǎo)體材料內(nèi)部[91,92],利用納米金屬顆粒激發(fā)的局域表面等離激元增強(qiáng)材料與金屬顆粒的近場(chǎng)耦合作用,以此來提高光吸收利用效率(見圖5(d)).這里需要指出的是,雖然利用金屬納米顆粒確實(shí)有效地減小了器件對(duì)入射光的反射損失,起到了減反增吸收的作用,但是對(duì)器件(特別是薄膜器件)性能的增強(qiáng)[93-99],即光電轉(zhuǎn)換效率的巨大提升,起到關(guān)鍵作用的還是等離激元金屬納米顆粒對(duì)入射電磁波的超強(qiáng)耦合束縛能力及亞波長(zhǎng)局域場(chǎng)的增強(qiáng)效應(yīng).

局域表面等離激元共振波長(zhǎng)雖然可以通過顆粒的形狀和大小進(jìn)行調(diào)節(jié),但主要還是由材料的本征物理性質(zhì)決定.通常情況下,共振波長(zhǎng)的調(diào)控范圍也僅限于紫外到近紅外波段,當(dāng)入射波長(zhǎng)的進(jìn)一步變長(zhǎng),金屬納米顆粒對(duì)電磁波的束縛能力將大大減弱,因此基于局域表面等離激元的減反增透結(jié)構(gòu)僅能在有限波長(zhǎng)范圍內(nèi)工作.

圖5 (a)金屬納米顆粒增強(qiáng)絕緣硅薄膜探測(cè)器的結(jié)構(gòu)示意圖; (b)不同金屬納米顆粒光電流增強(qiáng)系數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)量值,增強(qiáng)系數(shù)定義為存在/不存在金屬納米顆粒的探測(cè)器的光電流之比[70]; (c)金屬納米顆粒制備生長(zhǎng)于器件的表面,光通過多重和高角度散射被誘捕進(jìn)入了下層的硅材料中; (d)嵌埋半導(dǎo)體材料中的金屬納米顆粒引起的局域表面等離激元與半導(dǎo)體材料進(jìn)行近場(chǎng)耦合,從而增強(qiáng)了材料的光吸收[77]Fig.5.(a)SOI photodetector with metal island film; (b)measured enhancements due to the presence of the metal island layer,enhancement is defined as the ratio of the photocurrent of the device with the islands to that without the islands[70]; (c)light trapping by scattering from metal nanoparticles at the surface of the solar cell,light is preferentially scattered and trapped into the semiconductor thin film by multiple and high-angle scattering,causing an increase in the effective optical path length in the cell; (d)light trapping by the excitation of localized surface plasmons in metal nanoparticles embedded in the semiconductor,the excited particles' near-field causes the enhancement of light absorption in the semiconductor[77].

3.2 傳播表面等離激元電磁波減反增透方法

與局域表面等離激元相比,傳播表面等離激元對(duì)電磁波的減反增透無論是工作機(jī)制還是應(yīng)用場(chǎng)景都大不相同.我們知道,金屬一般都是良導(dǎo)體,其良好的導(dǎo)電性與金屬內(nèi)存在的大量自由電子有關(guān).當(dāng)電磁波入射到導(dǎo)體表面,電磁波與金屬內(nèi)的自由電子相互作用,激發(fā)導(dǎo)體表層上的電荷有序流動(dòng),該感生電流向空間反射電磁波.導(dǎo)體中自由電子密度越高,電導(dǎo)率越大,反射系數(shù)越接近于1.因此,如果能夠讓高導(dǎo)電不透光的金屬材料變得透明,這樣的工作不管是科學(xué)層面還是應(yīng)用角度都很有意義.

1998年,Ebbesen等[5]報(bào)道了在具有周期性亞波長(zhǎng)孔陣列的金屬薄膜(厚度200 nm)下觀察到異常光學(xué)透射(extraordinary optical transmission,EOT)現(xiàn)象(其透射譜如圖6(a)),該金屬薄膜的厚度遠(yuǎn)大于光的趨膚深度,但實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示其透射率比傳統(tǒng)孔徑理論的預(yù)測(cè)值大一到兩個(gè)數(shù)量級(jí),并且如圖6(b)所示金屬薄膜的透射峰值與孔陣列的幾何結(jié)構(gòu)有關(guān)[6].如此異常的光學(xué)透射現(xiàn)象與金屬表面所激發(fā)的表面等離激元有著密不可分的聯(lián)系[5-7,100-106].我們知道,對(duì)于由平板金屬薄膜/介質(zhì)組成的界面,如金屬/空氣界面,由于動(dòng)量失配(表面等離激元波矢大于入射光的波矢,kssp＞ k0),光從空氣中入射到金屬表面無法直接耦合激發(fā)表面等離激元.但該金屬薄膜由于周期性的亞波長(zhǎng)孔陣列的存在引入了布拉格散射機(jī)制,補(bǔ)償了失配的光波矢,因此如下動(dòng)量匹配條件得以滿足:kSPP=k0sinθi+mGx+nGy(Gx,Gy為由于周期性所產(chǎn)生的倒波矢)[107,108],從而激發(fā)了金屬表面的SPs,并通過孔陣列與底層SPs耦合誘導(dǎo)增強(qiáng)光透射.為了更加深入地理解EOT的物理機(jī)制,Liu等提出了包含了所有關(guān)鍵過程的SP耦合模模型,其中的關(guān)鍵過程包括SP模式的激發(fā)、傳播和干涉.該模型能夠很好地描述EOT現(xiàn)象中的所有重要特征.具體分析討論可以參見文獻(xiàn)[109].

隨后,科學(xué)家們?cè)诰哂胁煌愋涂紫督Y(jié)構(gòu)的金屬薄膜上也觀察到了EOT現(xiàn)象,不過這些孔隙所支持的局域共振模式相比全局布拉格散射而言,起到了更為重要的作用.1999年,Porto等[110]通過數(shù)值實(shí)驗(yàn)的方法研究了具有一維周期性亞波長(zhǎng)窄而深狹縫的金屬光柵結(jié)構(gòu)的共振透射現(xiàn)象,發(fā)現(xiàn)誘導(dǎo)光共振透射存在兩種物理機(jī)制,除了激發(fā)耦合表面等離激元增強(qiáng)透射以外,光也可以通過耦合狹縫中所支持的波導(dǎo)共振模式增強(qiáng)穿透.翌年,Went等[111]采用金屬/介質(zhì)(空氣)周期性堆疊的方法制備了深窄狹縫的金屬光柵結(jié)構(gòu),并在微波波段觀察到了系列共振透射峰,該系列透射峰的產(chǎn)生機(jī)理是由于上述兩種機(jī)制共同作用的結(jié)果,電磁波入射到樣品表面激發(fā)表面等離激元,再與狹縫法布里-珀羅(Fabry-Pérot,FP)波導(dǎo)模式耦合共振形成高透射.數(shù)年后,Ruan等[112]運(yùn)用數(shù)值模擬結(jié)合理論分析展示了該波導(dǎo)共振模式輔助下的高透射現(xiàn)象與結(jié)構(gòu)的周期性質(zhì)無關(guān),從而揭示了該現(xiàn)象的局域共振本質(zhì).Lee等[104]采用了隨機(jī)排布的矩形孔和長(zhǎng)方形狹縫陣列結(jié)構(gòu)在實(shí)驗(yàn)上觀察到了太赫茲波段由局域共振誘導(dǎo)的共振透射現(xiàn)象.

增強(qiáng)透射現(xiàn)象也可以由激發(fā)微結(jié)構(gòu)所支持的特殊“形狀共振”模式所產(chǎn)生.2003年,Wen等[101]在實(shí)驗(yàn)上觀察到具有分形孔隙結(jié)構(gòu)的金屬圓盤在紅外波段具有多帶高透射的現(xiàn)象,而這一現(xiàn)象主要?dú)w因于這些孔隙所能支持的自相似多重形狀共振.這樣的局域共振所展現(xiàn)出的深亞波長(zhǎng)特性和多帶響應(yīng)使得它們?cè)谌斯喸釉O(shè)計(jì)中具有優(yōu)勢(shì),而且可以應(yīng)用于不同的頻段[102].類似的高透射現(xiàn)象也可以由其他類型的孔隙結(jié)構(gòu)所實(shí)現(xiàn).

上述各類增強(qiáng)透射物理機(jī)制新穎,讓我們對(duì)該類現(xiàn)象有了全新的認(rèn)識(shí).但是由于這些現(xiàn)象本質(zhì)上都與“共振”有關(guān),因此通常會(huì)表現(xiàn)出帶寬窄、偏振選擇、入射角度敏感等特征,并且在實(shí)際應(yīng)用中可能會(huì)帶來不便.2010年,Huang等[105]研究發(fā)現(xiàn)一維周期性亞波長(zhǎng)窄而深狹縫的金屬光柵結(jié)構(gòu),如圖7(a)所示.當(dāng)TM波以大角度斜入射到該結(jié)構(gòu)表面時(shí),會(huì)呈現(xiàn)超寬帶高透射現(xiàn)象.2011年,Alù等[113]指出這種斜入射超寬帶透射現(xiàn)象的物理根源是這樣特殊條件體系的等效阻抗與空氣阻抗適配,即滿足阻抗匹配條件,是一種非共振式的高透射現(xiàn)象,這個(gè)超寬透射的斜入射角被類比為等離激元布魯斯特角(plasmonic Brewster angle).上述理論預(yù)言很快得到了證實(shí).2012年,Fan等[100]和Ak?zbek等[103]各自報(bào)道其實(shí)驗(yàn)上分別在太赫茲 (如圖7(b)所示)和微波波段 (如圖7(c)所示)觀察到了上述斜入射超寬帶透射現(xiàn)象.

圖7 (a)左圖為斜入射條件下導(dǎo)電光柵的光透射的示意圖,其中和 分別為Ein在表面和側(cè)壁上的投影,右圖為不同周期下的金屬光柵的透射率,內(nèi)置圖為周期為10 μm時(shí)的光柵結(jié)構(gòu)的反射圖[105]; (b)左圖為光柵結(jié)構(gòu)的光學(xué)照片,其中右上方插圖為截面圖,右圖為實(shí)驗(yàn)測(cè)量的太赫茲波段的角分辨透射譜[100]; (c)左圖為金屬光柵結(jié)構(gòu)的幾何示意圖,右圖為為實(shí)驗(yàn)測(cè)量的微波波段的角分辨透射譜[103]Fig.7.(a)Left panel is light transmission through conducting gratings,oblique incidence under the flat transmission condition,Ewin and are the projections of Ein onto the surface and the slit wall,respectively,right panel is transmission spectra of a gold grating of different periods and the incidence angle is 84°,the inset shows the reflectivity for period of 10 μm[105]; (b)left panel is optical image of the grating,the insert shows the cross section,right panel is experimentally measured angular transmission spectra of the gold gratings in THz region[100]; (c)left panel is geometry of the metal grating,right panel is experimentally measured angular transmission spectra of the metal gratings in microwave region[103].

2013年,Fan等[114]再次提出該超寬帶透射效應(yīng)可以用于抑制太陽能電池表面的反射,與上述工作不同的是,他們?cè)陔姵乇砻嬖O(shè)計(jì)了二維金屬立方體陣列結(jié)構(gòu)(見圖8(a)),計(jì)算結(jié)果顯示對(duì)于超寬波段的近紅外(800—2000 nm)入射光,在大角度入射的條件下可有效降低反射增強(qiáng)透射,且與偏振無關(guān),結(jié)果如圖8(b)所示.通過數(shù)值模擬技術(shù)分別計(jì)算了透射峰1020 nm和1600 nm處的電磁場(chǎng)分布,如圖8(c)所示,當(dāng)入射光以0°角(正入射)時(shí),電場(chǎng)分布呈現(xiàn)駐波形態(tài),表明在該條件下引起高透射的主要原因是FP共振; 當(dāng)入射角為68°時(shí),體系同樣具有很高的透射,但從透射峰處的場(chǎng)強(qiáng)分布圖(見圖8(d))看并沒有表現(xiàn)出很明顯的共振特性,而且此時(shí)金屬狹縫內(nèi)的電場(chǎng)強(qiáng)度要比FP共振條件下的電場(chǎng)強(qiáng)度小得多,也就是說,該陣列結(jié)構(gòu)不但可以有效地降低體系的反射,而且還能夠抑制金屬結(jié)構(gòu)在整個(gè)吸收內(nèi)所占的權(quán)重,從而提升太陽能電池的有效吸收率.

4 基于超構(gòu)材料的電磁波減反增透方法

電磁超構(gòu)材料是指對(duì)電磁波具有特殊響應(yīng)的由亞波長(zhǎng)人工諧振微結(jié)構(gòu)按照特定的排列方式組合而成的復(fù)合材料[10-15].其所表現(xiàn)出來的等效介電常數(shù)和等效磁導(dǎo)率原則上沒有取值限制,可以獨(dú)立地取任意值,甚至可同時(shí)為負(fù)值,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了自然界中常規(guī)材料所能覆蓋的范圍,從而極大地增強(qiáng)人們對(duì)電磁波的調(diào)控能力.

圖8 (a)氧化硅襯底上生長(zhǎng)金屬立方體陣列的結(jié)構(gòu)示意圖; (b)在入射角分別為0°和68°時(shí),計(jì)算得到的透射譜,其中幾何結(jié)構(gòu)為dx=dy=320 nm,wx=wy=80 nm,h=320 nm,ns=1.47; (c),(d)金屬立方體與氧化硅襯底結(jié)構(gòu)中心位置的電場(chǎng)(|E|2)分布的截面圖(c)入射角為0°,此時(shí)入射波長(zhǎng)為1020 nm,(d)入射角為68°,此時(shí)入射波長(zhǎng)為1600 nm時(shí)[114]Fig.8.(a)Schematic of metallic cuboids on a glass substrate; (b)calculated transmission spectra under incidence of 0° and 68°,dx=dy=320 nm,wx=wy=80 nm,h=320 nm,and ns=1.47; (c),(d)the cross-sectional distribution of electric fields (|E|2)at the center of the cuboids (y=120 nm): (c)θ=0° at λ=1020 nm; (d)θ=68° at λ=1600 nm[114].

自然界中材料的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率取值范圍有限[14],這一條件極大地束縛了人們對(duì)于電磁波調(diào)控的能力.為了解決這一難題,科學(xué)家們?cè)噲D通過設(shè)計(jì)人工微結(jié)構(gòu)來填補(bǔ)自然界材料介電常數(shù)和磁導(dǎo)率在取值范圍內(nèi)的空白.1996年,Pendry等[10]提出通過亞波長(zhǎng)的金屬網(wǎng)格結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)低頻段的電共振響應(yīng),從而構(gòu)造出了一種介電常數(shù)較小的人工材料.1999年,Pendry等[11]又提出通過亞波長(zhǎng)的金屬雙開口環(huán)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)高頻段的磁共振響應(yīng),從而構(gòu)造了在某一頻率擁有負(fù)磁導(dǎo)率的人工材料.2000年,Smith等[12]通過將兩種結(jié)構(gòu)相結(jié)合的方式,構(gòu)造出了同時(shí)擁有負(fù)介電常數(shù)和負(fù)磁導(dǎo)率的材料,并且提出了微波波段的負(fù)折射的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì).2001年,Smith等[13]將以上的電磁共振結(jié)構(gòu)相結(jié)合進(jìn)行周期性的排列,首次在實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)了微波波段的負(fù)折射現(xiàn)象.

近年來,人們相繼發(fā)現(xiàn)和提出了與超構(gòu)材料有關(guān)的眾多奇異電磁波調(diào)控現(xiàn)象和有趣的應(yīng)用,如負(fù)折射[12,13,115-124]、超棱鏡[125-129]、電磁隱身[130-134]、偏振調(diào)控[135-138]及增強(qiáng)電磁波吸收[139-152]等.本節(jié)簡(jiǎn)要回顧基于人工超構(gòu)材料的電磁波減反增透相關(guān)研究工作.

在第 3節(jié)中我們討論到材料的高導(dǎo)電性和高透光性通常是一對(duì)矛盾體.讓高導(dǎo)電不透光的金屬材料保持高導(dǎo)電性同時(shí)具有高透光性十分重要.針對(duì)這一科學(xué)問題,早在2005年,Zhou等[153]報(bào)道了一個(gè)基于超構(gòu)材料理念的解決方案.與利用表面等離激元誘導(dǎo)高透隧穿、FP共振穿透等方法不同的是,Zhou等的方法無需在不透明的金屬材料開鑿小孔、溝槽等微結(jié)構(gòu),而只是在一塊平整金屬薄膜(ε2＜ 0)的兩側(cè)貼附具有特定光學(xué)性質(zhì)的超表面結(jié)構(gòu)(ε1＞ 0)組成ABA三明治型結(jié)構(gòu)體系就可以實(shí)現(xiàn)高透光性,如圖9(a)所示.通過嚴(yán)的格理論分析揭示,該體系完美透射需滿足如下條件:

圖9 (a)通過有效媒質(zhì)理論計(jì)算出來的高透射頻段的ABA結(jié)構(gòu)內(nèi)的磁場(chǎng)分布圖; (b)實(shí)驗(yàn)測(cè)量 (圓圈)與計(jì)算得到(實(shí)線)的實(shí)際ABA結(jié)構(gòu)樣品的透射譜,插圖為遵循超構(gòu)材料的基本精神構(gòu)造的等效A,B材料的結(jié)構(gòu)示意圖,其中金屬網(wǎng)格和“工”字型分別代表在微波波段具有負(fù)介電常數(shù)ε的B材料與正介電常數(shù)ε的材料[153]Fig.9.(a)Normalized magnetic field distribution inside the ABA structure at the high transmission frequency obtained by effective medium level calculation; (b)measured (circles)and calculated (lines)transmission spectra of a practical ABA sample,following the spirit of metamaterials,the subwavelength metallic mesh structures and H-shaped resonators(inset)are adopted to realize respectively the desired B layer with negative ε and A layers with positive ε at the working frequencies[153].

2008年,Thoman等[159]利用化學(xué)沉積方法在單晶硅襯底表面生長(zhǎng)一層金屬薄膜層,原子力顯微鏡圖片(見圖10(a)上圖)顯示該金屬薄膜沒有成膜而是呈現(xiàn)納米(平均直徑約20—30 nm)團(tuán)簇島狀結(jié)構(gòu).圖10(a)下圖測(cè)試結(jié)果顯示,該體系在0.2—2.2 THz寬波段范圍內(nèi)反射率降至1%以下,該結(jié)果優(yōu)于利用體金屬薄膜減反的最好結(jié)果(約5%).究其物理本質(zhì),基于等效媒質(zhì)理論,發(fā)現(xiàn)該納米團(tuán)簇島狀結(jié)構(gòu)薄膜與體材料相比不但電導(dǎo)率的實(shí)部可調(diào),而且其虛部可做到近乎為零(在該太赫茲頻率范圍,空氣(nair=1.0)與硅(nSi=3.42)的折射率都為實(shí)數(shù),而且近似為常數(shù)),因此該金屬島狀結(jié)構(gòu)薄膜能夠使得整個(gè)體系更好地滿足阻抗匹配條件,從而達(dá)到更優(yōu)的減反效果.不過,該方法的缺點(diǎn)是微結(jié)構(gòu)大小難以精確控制,薄膜的品質(zhì)和重復(fù)性難以保證.2013年,Ding等[160]利用光刻微加工技術(shù)在單晶硅襯底上制備一層深亞波長(zhǎng)超薄鉻金屬光柵(周期10 μm,厚度20 nm,占空比0.35),并發(fā)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)對(duì)超寬帶太赫茲波(0.06—3.00 THz)的反射同樣可以起到有效的抑制作用(如圖10(b)所示).不過,因狹縫型光柵結(jié)構(gòu)本身是各向異性的,因此減反增透對(duì)入射光的偏振也有選擇性.針對(duì)這一問題,翌年,Ding等[161](見圖10(c))再次提出并實(shí)驗(yàn)證明了采用深亞波長(zhǎng)正方形金屬網(wǎng)格結(jié)構(gòu)超表面可實(shí)現(xiàn)與偏振無關(guān)的超寬帶太赫茲波的減反.

圖10 (a)上圖為太赫茲脈沖通過存在/不存在減反層硅襯底的示意圖,與實(shí)驗(yàn)測(cè)試一致; 中圖為化學(xué)沉積方法生長(zhǎng)的金薄膜;下圖為太赫茲時(shí)域光譜儀測(cè)得的透射信號(hào)[159]; (b)上圖為太赫茲測(cè)試實(shí)驗(yàn)示意圖; 中圖為鉻金屬光柵的掃描電子顯微鏡圖; 下圖為正入射條件下的太赫茲時(shí)域光譜儀測(cè)得的透射譜[160]; (c)上圖為太赫茲測(cè)試實(shí)驗(yàn)示意圖; 中圖為鉻金屬正方形網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡圖; 下圖為正入射條件下的太赫茲時(shí)域光譜儀測(cè)得的透射譜[161]Fig.10.(a)Top panel is illustration of Terahertz-pulse propagation through the uncoated and coated silicon substrate,as measured in our experiment,middle panel is AFM images of a chemically deposited gold film,bottom panel is Terahertz time-domain spectrometer (TDS)transmission signals[159]; (b)top panel is schematic diagram of the THz measurement,middle panel is SEM picture of a Cr grating on Si,bottom panel is THz TDS transmission signals under normal incidence[160]; (c)top panel is a schematic of the THz measurement,middle panel is SEM picture of a Cr mesh on Si,bottom panel is THz TDS transmission signals under normal incidence[161].

Thoman等和Ding等提出的方法雖然可以非常有效地降低寬頻段的太赫茲入射波的反射,但是同時(shí)金屬減反結(jié)構(gòu)對(duì)電磁波也會(huì)有很強(qiáng)的吸收并引起損耗,因此體系的透射率并不是很高.2009年,Zhang等[162]將超構(gòu)材料結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)雙層膜減反方法相結(jié)合不但可以有效地抑制反射(如圖11(a)所示),而且也實(shí)現(xiàn)了寬波段太赫茲波的增強(qiáng)透射的效果,實(shí)驗(yàn)與數(shù)值模擬結(jié)果顯示在0.56—1.56 THz波段范圍內(nèi)透射率高達(dá)90%,見圖11(b).該方法的缺點(diǎn)是對(duì)于多層膜減反技術(shù)而言,每層材料的介電常數(shù)通常都有特定的要求,因此受制于材料本身的物理光學(xué)性質(zhì).

圖11 (a)人工復(fù)合介質(zhì)結(jié)構(gòu)的示意圖; (b)存在減反層的石英盤的透射譜[162]Fig.11.(a)Basic structure of the artificial dielectric; (b)transmission of the complete ARC quartz plate[162].

2010年,Chen等[163,164]報(bào)道了基于超構(gòu)材料干涉相消(相長(zhǎng))實(shí)現(xiàn)太赫茲波減反(增透)的原創(chuàng)性工作.如圖12(a)所示,超構(gòu)材料減反膜由上到下共分為三層,即金屬微結(jié)構(gòu)層/介質(zhì)層/金屬微結(jié)構(gòu)層.頂層是金開口諧振環(huán)陣列結(jié)構(gòu)(split-ring resonators,SRR),底層為金網(wǎng)格(mesh)結(jié)構(gòu),中間層為通過旋涂及加熱固化方法制備的厚度約為13 μm的聚壓胺介質(zhì)層(dielectric spacer).將該超構(gòu)材料減反膜制備在砷化鎵(介電常數(shù)εGaAs=12.7)襯底之上,可以降低電磁波從空氣入射到砷化鎵界面的反射.圖12(a)展示的是該樣品透反射譜曲線,結(jié)果顯示在入射波頻率為1.2 THz處反射率低至0.32%,而透射率高達(dá)90%.與無超構(gòu)材料減反膜體系相比觀測(cè)到高達(dá)約30%的透(反)射率變化(相同條件下砷化鎵襯底透、反射率分別為32%和68%).理論分析表明,頂層金屬開口諧振環(huán)陣列結(jié)構(gòu)和底層金屬網(wǎng)格結(jié)構(gòu)可等效為阻抗可調(diào)諧且厚度近零的界面,這些等效界面(空氣/介質(zhì)層之間的等效界面和介質(zhì)層/襯底之間的等效界面)對(duì)于反射波和透射波的振幅和相位具有很強(qiáng)調(diào)控能力.整個(gè)超構(gòu)材料減反系統(tǒng)類似于一個(gè)非對(duì)稱的FP諧振腔,當(dāng)一束電磁波入射到該體系后,將發(fā)生多次反射和折射,最終反射(透射)譜是所有反射(透射)光線干涉疊加的結(jié)果.這一點(diǎn)與傳統(tǒng)金屬/介質(zhì)/金屬型超構(gòu)材料通常利用磁共振的工作機(jī)理完全不同.

Chen等的工作開拓了人們利用超構(gòu)材料設(shè)計(jì)減反增透膜的思路,特別是超構(gòu)材料的光學(xué)性質(zhì)主要取決于人工微結(jié)構(gòu)單元對(duì)電磁波的響應(yīng),其工作波段可根據(jù)需求調(diào)節(jié),通過精確的設(shè)計(jì)可在不同的頻段實(shí)現(xiàn)對(duì)電磁波/光波減反增透[165-169].其中特別值得介紹的是,2013年Kabiri等[170]提出了介質(zhì)覆蓋層(superstrate)加超構(gòu)表面(原文稱金屬納米天線)的復(fù)合減反結(jié)構(gòu).體系之所以可以有效地降低反射,是因?yàn)槎嘀胤瓷涔庵g干涉相消的存在,如圖12(b)所示,圖中光線顏色表示光的相位變化,而粗細(xì)則表示光的強(qiáng)度的變化.光在空氣/介質(zhì)覆蓋層界面和介質(zhì)覆蓋層/超構(gòu)表面界面之間發(fā)生多次反射,在每一輪光程中,光的相位與強(qiáng)度改變與電磁波在介質(zhì)覆蓋層的傳播過程和埋在介質(zhì)層與襯底之間的金屬納米天線的相互作用密切相關(guān).當(dāng)電磁波與埋在中間的金屬納米天線超構(gòu)表面結(jié)構(gòu)相互作用時(shí),將在特定頻率產(chǎn)生共振(共振頻率由組成超構(gòu)表面微結(jié)構(gòu)的幾何性質(zhì)與金屬材料以及襯底材料所共同決定的),并引起電磁波的振幅和相位發(fā)生強(qiáng)烈變化(其原理與Chen等[163,164]提出等效界面類似).為了滿足干涉相消條件以降低反射,可通過納米天線微結(jié)構(gòu)的選取和排布方式來進(jìn)行有效調(diào)節(jié).該工作系統(tǒng)地研究了各種不同形狀的納米金屬結(jié)構(gòu)按照不同排布方式埋入介質(zhì)覆蓋層與襯底材料之間體系的透反射行為.具體細(xì)節(jié)感興趣的讀者可參與參考文獻(xiàn)[170].

圖12 (a)左圖為超材料減反層中干涉模型以及相關(guān)變量,中圖為超材料減反層的結(jié)構(gòu)示意圖,右圖為正入射條件下實(shí)驗(yàn)測(cè)得的反射譜與透射譜[163]; (b)左圖為覆蓋介質(zhì)層下埋入金屬納米結(jié)構(gòu)的減反機(jī)理示意圖,中圖為方塊天線結(jié)構(gòu)的SEM圖,展示了四層結(jié)構(gòu),分別為L(zhǎng)1刻蝕有圖案的襯底、L2嵌入式納米金屬天線結(jié)構(gòu)、L3覆蓋介質(zhì)層為100 nm的多晶硅、L4覆蓋介質(zhì)層為500 nm的多晶硅,右圖為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的反射譜[170]; (c)左圖為超表面減反結(jié)構(gòu)中的多重反射的示意圖,中圖為鍺襯底上的超表面減反結(jié)構(gòu)示意圖,右圖為金十字架共振體的數(shù)值模擬計(jì)算 (虛線)和實(shí)驗(yàn)測(cè)量 (實(shí)線)的透射譜 (T)與反射譜 (R),其中內(nèi)置圖單元結(jié)構(gòu)的SEM圖[171]Fig.12.(a)Left panel is illustration of interference model of the metamaterial antireflection coating and associated variables,middle panel is schematic design of the metamaterial antireflection coating,right panel is experimentally measured reflectance and transmittance under normal incidence.[163] (b)Left panel is schematic of antireflection mechanism,middle panel is SEM images for square nanoantennas.SEM images demonstrate the following four layers: L1,patterned substrate; L2,embedded nanoantennas; L3,covered amorphous silicon layer (100 nm); and L4,covered amorphous silicon (500 nm).Right panel is measured reflectance for square nanoantennas[170].(c)Left panel is schematic of multireflection within the metasurface antireflection structure,middle panel:is schematic of the metasurface antireflection coating on a germanium substrate,right panel is experimentally measured and numerically simulated metasurface antireflection performance,the optical reflectance (R)and transmittance (T)spectra at normal incidence are plotted as solid curves for experiments and dotted curves for simulations.Insets: SEM images of the unit cells[171].

微結(jié)構(gòu)超構(gòu)表面嵌埋在介質(zhì)覆蓋層和高反射的材料之間,利用多光束干涉的方法可以實(shí)現(xiàn)減反增透的效果,將超構(gòu)表面置于介質(zhì)層之上,通過精巧地設(shè)計(jì)同樣也可以基于干涉的原理起到降低反射增強(qiáng)透射的作用.2014年,Zhang等[171]首次報(bào)道了這樣一個(gè)超構(gòu)表面中紅外減反膜.如圖12(c)所示,頂層設(shè)計(jì)為厚度60 nm的金十字架形共振體陣列,在頂層與高反射鍺(nGe=4)襯底之間生長(zhǎng)了一層厚度為520 nm的氟化鎂( nMgF2=1.32 )薄膜.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,具有超表面減反結(jié)構(gòu)的體系與單純鍺襯底相比,反射率由36%下降到了5%,而透射率則由64%提高到了94.9%.這種減反方法與上述工作在原理上類似,通過改變微結(jié)構(gòu)的幾何尺調(diào)節(jié)其在界面處的等效阻抗,從而可以調(diào)控多重反射/透射光的振幅與相位,以滿足干涉相消或相長(zhǎng)的要求,從而最終達(dá)到了減小反射/增強(qiáng)透射的效果.

無論是Chen等早期提出的多層超構(gòu)材料減反膜,還是上述后續(xù)各類基于單層超構(gòu)表面的減反體系都有一個(gè)相同的缺點(diǎn),即工作波長(zhǎng)范圍較窄.其主要原因是這些工作只針對(duì)單一波長(zhǎng)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)使其滿足干涉相消/相長(zhǎng)條件,因而只獲得窄帶寬的減反增透效果.2017年,Huang等[172]提出了新型雙層超構(gòu)表面減反膜.與之前的設(shè)計(jì)不同的是,該減反方法沒有在目標(biāo)減反材料表面上制備減反結(jié)構(gòu)而是先對(duì)其進(jìn)行刻蝕,利用刻蝕出來的上下表面的空間錯(cuò)位來形成兩個(gè)等效界面的.如圖13(a)所示,首先利用先進(jìn)的微納加工工藝(紫外光刻技術(shù)或者電子束曝光技術(shù))在硅襯底上制作十字架圖案,再利用反應(yīng)離子刻蝕(RIE)方法在硅襯底表面刻蝕形成突起的十字枕結(jié)構(gòu),接著采用高定向電子束(e-beam)沉積方法在十字枕的上表面和錯(cuò)位形成的十字孔結(jié)構(gòu)的下表面上蒸鍍一層30 nm的金膜,且保證凸起十字枕結(jié)構(gòu)的側(cè)壁上沒有金薄膜.由此金屬十字架陣列結(jié)構(gòu)構(gòu)成上超構(gòu)表面,十字孔陣列結(jié)構(gòu)為下超構(gòu)表面,而十字枕與空氣間隙共同組成等效中間介質(zhì)層.通過調(diào)節(jié)十字架的幾何參數(shù)與十字枕的刻蝕深度可以有效調(diào)控上下兩個(gè)表面反射/折射光的相位與強(qiáng)度.而且有趣的是,通過優(yōu)化設(shè)計(jì)可使兩個(gè)不同的波長(zhǎng)同時(shí)滿足相干條件,實(shí)現(xiàn)雙波長(zhǎng)減反增透.進(jìn)一步經(jīng)過精確調(diào)控可使雙波段交叉重疊在寬波段范圍內(nèi)做到降低反射增強(qiáng)透射.為了證明這個(gè)想法,他們分別在中紅外和太赫茲波段設(shè)計(jì)和制備了樣品.圖13(b)和圖13(c)分別展示的是中紅外和太赫茲波段的樣品數(shù)值模擬仿真與實(shí)驗(yàn)測(cè)量的透、反射譜曲線.由圖13(b)可知,太赫茲結(jié)果顯示在0.719—0.952 THz頻率范圍內(nèi)透射率大于87%,反射率低于3%.在0.9 THz附近,透射率達(dá)到最大值,峰值高達(dá)92%.紅外結(jié)果顯示透射率大約85%,反射率低于5%可覆蓋從5.34—6.83 μm寬波段范圍(見圖13(c)).除了空間錯(cuò)位的雙層超表面可以實(shí)現(xiàn)寬帶的減反以外,Zhao等[173]在2018年提出隨機(jī)排布的超表面結(jié)構(gòu)在微波波段也實(shí)現(xiàn)了寬帶減反.該結(jié)構(gòu)由兩種不同的結(jié)構(gòu)單元在同一平面內(nèi)進(jìn)行隨機(jī)排布而構(gòu)成,其中這兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元反射的電磁波振幅相近相位相差180°從而形成了干涉相消的效果,起到了減反的作用.

圖13 (a)上圖為雙層超表面減反層的十字枕結(jié)構(gòu)單元示意圖,每個(gè)單元由頂層的金的十字架共振體、底層的金十字槽和硅的十字枕三部分構(gòu)成,下圖為十字枕結(jié)構(gòu)單元SEM假色(false-colored)圖(比例尺: 50 μm); (b)中紅外波段雙層超表面結(jié)構(gòu)的透射和反射譜的模擬計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值; (c)太赫茲波段具有不同十字長(zhǎng)度L的雙層超表面結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的透射譜和反射譜的實(shí)驗(yàn)測(cè)量值(右側(cè)); (b),(c)圖中由小點(diǎn)構(gòu)成的線是裸硅片的透射譜和反射譜[172]Fig.13.(a)Top panel is unit cell schematic of the bilayer metasurface structure consisting of top gold cross resonator,bottom gold cross-slot,and silicon cross-pillar,bottom panel is false-colored SEM image of the unit cell (scale bar: 50 μm); (b)bilayer antireflection metasurface at mid-infrared wavelengths,measured reflection and transmission spectra; (c)bilayer antireflection metasurface at THz wavelengths,reflection and transmission measured in experiments for three different values of cross-length L; (b)and (c)dotted lines are reflection and transmission for a bare silicon surface[172].

5 結(jié)論與展望

光學(xué)系統(tǒng)中由于界面反射所引起的能量損失問題不能忽視.長(zhǎng)久以來,減反結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)一直是各種高性能光學(xué)、光電器件的研究熱點(diǎn)之一.本文從傳統(tǒng)的減反方法,如單層、簡(jiǎn)單多層介質(zhì)膜和梯度漸變介質(zhì)減反膜出發(fā),簡(jiǎn)要介紹了這些方法的基本工作原理及各自的優(yōu)缺點(diǎn),側(cè)重回顧了表面等離激元、超構(gòu)材料等新型人工微結(jié)構(gòu)材料在光學(xué)減反增透領(lǐng)域的若干新思路.傳統(tǒng)的減反技術(shù)手段因自然材料性質(zhì)及減反原理(通常要求減反介質(zhì)膜很厚)的限制在長(zhǎng)波波段(如長(zhǎng)波紅外、太赫茲、微波等)難以適用.以表面等離激元、超構(gòu)材料為代表的亞波長(zhǎng)人工微結(jié)構(gòu)材料其光學(xué)性質(zhì)主要決定于人工微結(jié)構(gòu)單元及其排列方式,且其工作波長(zhǎng)不受限制可在任意波段按照需求進(jìn)行設(shè)計(jì),為降低電磁波反射增強(qiáng)透射(特別是長(zhǎng)波波段)提供了新的技術(shù)途徑.不過需要指出的是,雖然人工微結(jié)構(gòu)電磁波減反技術(shù)取得了很重要的進(jìn)展,但更多的還只是聚焦在降低光學(xué)器件界面間的反射,關(guān)乎到(光電器件中)電磁波能量的高效轉(zhuǎn)化與利用有待進(jìn)一步研究.譬如,一方面,人工微結(jié)構(gòu)材料通常采用的是金屬與介質(zhì)材料組合體系,雖然可以實(shí)現(xiàn)極佳的減反效果,但電磁波能量同時(shí)也不可避免地會(huì)轉(zhuǎn)化為焦耳熱而被無效地?fù)p耗掉,因此如何平衡減反與減反材料體系的吸收是一個(gè)不可忽視的問題; 另一方面,即使微結(jié)構(gòu)材料對(duì)電磁波的吸收可以忽略不計(jì),但被增強(qiáng)穿透部分的電磁波是否能充分高效地被有限厚度的半導(dǎo)體吸收層所吸收并轉(zhuǎn)化可收集的光生載流子仍然是個(gè)疑問.此外,微結(jié)構(gòu)材料減反層與半導(dǎo)體吸收層之間的光電耦合聯(lián)系如何,能量分布的形式及其中基本物理規(guī)律是什么等,這些問題都需要深入研究.