汪涵聰 李志鵬

1)(福建工程學(xué)院信息科學(xué)與工程學(xué)院,福建省汽車(chē)電子與電驅(qū)動(dòng)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福州 350108)

2)(首都師范大學(xué)物理系,北京市納米光電子學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100048)

金屬納米結(jié)構(gòu)在光激發(fā)下產(chǎn)生的表面等離激元,可導(dǎo)致亞波長(zhǎng)光場(chǎng)局域、近場(chǎng)增強(qiáng)等效應(yīng),在表面增強(qiáng)光譜、超靈敏傳感、微流控芯片、光學(xué)力等方面有重要的應(yīng)用.對(duì)于光學(xué)力而言,首先,由于表面等離激元共振及其導(dǎo)致的電場(chǎng)增強(qiáng)對(duì)于入射波長(zhǎng)、幾何結(jié)構(gòu)等具有較強(qiáng)的依賴(lài)性,而光學(xué)力又與電場(chǎng)分布密切相關(guān),所以可利用光鑷(會(huì)聚光束)來(lái)操縱或篩選金屬納米顆粒; 其次,入射光激發(fā)金屬納米顆粒聚集體后,在間隙形成的較大的近場(chǎng)增強(qiáng)和梯度,也可看作一種“等離激元鑷”,用于操縱其他顆粒; 最后,當(dāng)入射光的偏振改變甚至為新型光束的情況下,光學(xué)操縱將具有更高的自由度.本文首先簡(jiǎn)要介紹了表面等離激元增強(qiáng)光學(xué)力的計(jì)算; 之后圍繞光鑷作用于等離激元金屬納米顆粒,等離激元鑷作用于其他顆粒,與偏振、新型光場(chǎng)或手性結(jié)構(gòu)相關(guān)的等離激元光學(xué)力這三個(gè)方面,綜述了近年來(lái)表面等離激元金屬納米顆粒光學(xué)力和光操縱的一些新進(jìn)展; 最后提出了表面增強(qiáng)光學(xué)力與光操縱的若干研究趨勢(shì).

1 引 言

光學(xué)力來(lái)源于光與物體相互作用時(shí)產(chǎn)生的動(dòng)量交換,可用于非接觸地操縱微納尺度的顆粒和生物材料等.光學(xué)力的一種常見(jiàn)的物理機(jī)制是梯度力(optical gradient force),物體在不均勻電場(chǎng)下的極化,并將物體吸引到電場(chǎng)最強(qiáng)的位置.除梯度力以外,還有一種由散射引起的沿著光傳播方向的輻射壓力(radiation pressure).光子攜帶有動(dòng)量,所以理論上,光會(huì)推其路徑上的任何物體.當(dāng)梯度力(拉力、吸引力)與輻射壓力(推力、排斥力)平衡時(shí),可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的光學(xué)捕獲(optical trapping).2018年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)得主Ashkin[1]于1970年提出了單束會(huì)聚光—光鑷(optical tweezer),證明了在激光輻射壓力提供的穩(wěn)定的光學(xué)勢(shì)中,微米級(jí)電介質(zhì)顆?？杀煌苿?dòng)或捕獲.當(dāng)光束高度會(huì)聚時(shí),光學(xué)梯度力能克服輻射壓力,觀測(cè)到穩(wěn)定的三維光學(xué)捕獲[2].之后,微納物體的光學(xué)捕獲、光學(xué)操縱(optical manipulation),以及對(duì)光學(xué)力、力矩、顆粒位置等的測(cè)量,有了廣泛發(fā)展[3-7].但光學(xué)力的數(shù)量級(jí)多在皮牛(pN)以下,因而不易觀測(cè)到.

在過(guò)去的二十多年,納米光學(xué)和等離激元學(xué)(plasmonics)的興起也促進(jìn)了光學(xué)力的研究和光鑷等技術(shù)的發(fā)展.與細(xì)胞、電介質(zhì)等不同,金屬納米結(jié)構(gòu)由于具有與光的特殊的相互作用以及突破衍射極限的亞波長(zhǎng)操控而引起了廣泛興趣.之前認(rèn)為金屬結(jié)構(gòu)的表面會(huì)反射光,因而無(wú)法像電介質(zhì)顆粒那樣折射光從而產(chǎn)生光學(xué)梯度力.而1994年的一個(gè)實(shí)驗(yàn)[8]證明了當(dāng)金屬顆粒的尺寸小于波長(zhǎng)時(shí),可被穩(wěn)定地捕獲,且其捕獲力遠(yuǎn)大于同尺寸的電介質(zhì)顆粒.這是因?yàn)楣馀c金屬納米顆粒的相互作用主要取決于入射光的電場(chǎng)與金屬表面自由電子集體振蕩之間的耦合,也就是局域表面等離激元(localized surface plasmons,LSPs).當(dāng)入射光的頻率與電子集體振蕩的本征頻率匹配時(shí),就產(chǎn)生局域表面等離激元共振(localized surface plasmon resonances,LSPRs).共振峰的峰位、數(shù)量以及電荷位移、阻尼特性等,均可由金屬顆粒的形狀、尺寸、排布、材料、周?chē)h(huán)境折射率等來(lái)調(diào)控.在共振激發(fā)的條件下,等離激元金屬納米結(jié)構(gòu)具有高度局域的近場(chǎng)[9],可作為納米天線[10-12],增強(qiáng)和調(diào)控光與物質(zhì)相互作用(吸收、散射),因而不僅在增強(qiáng)光譜[13]、超靈敏傳感[14],而且在光學(xué)捕獲和操縱方面[15-26]具有良好的表現(xiàn),尤其是填補(bǔ)了處于亞納米(原子、分子)和微米(細(xì)胞)尺度之間的納米級(jí)光學(xué)操縱的空白[27].具體而言,金屬納米顆粒具有較大的波長(zhǎng)相關(guān)的極化率,尤其是近場(chǎng)耦合的等離激元金屬納米顆粒,由于電場(chǎng)主要集中在顆粒表面,且隨間距變大而迅速變小,所以電場(chǎng)梯度較大,而梯度力正比于場(chǎng)強(qiáng)梯度,從而可增強(qiáng)光學(xué)力,甚至改變力的方向,例如通過(guò)調(diào)控入射光頻率相對(duì)于顆粒的偶極子共振峰的紅移或藍(lán)移,梯度力可為吸引或排斥[28].相似地,早期的工作也認(rèn)為將激光波長(zhǎng)調(diào)諧到特定的光學(xué)躍遷,可增強(qiáng)光學(xué)力,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)原子和分子的捕獲[29].

傳導(dǎo)表面等離激元(propagating surface plasmons,PSPs)與LSPs的理論機(jī)制和應(yīng)用不盡相同,而且其近場(chǎng)增強(qiáng)、電場(chǎng)梯度和光學(xué)力增強(qiáng)相對(duì)較小,本綜述也主要關(guān)注金屬納米顆粒的LSPs對(duì)光學(xué)力的增強(qiáng)與調(diào)控.此外,也未涉及超材料(metamaterials)、二維原子晶體材料等其他有可能具有等離激元特性的材料.本文內(nèi)容的組織側(cè)重于應(yīng)用的角度,首先簡(jiǎn)要介紹金屬納米顆粒間隙增強(qiáng)光學(xué)力的原理和計(jì)算,之后是光鑷作用于等離激元金屬納米顆粒的各類(lèi)實(shí)例,接著介紹作用于其他顆粒的各類(lèi)“等離激元鑷”(plasmonic tweezer),最后考慮偏振效應(yīng)、新型光場(chǎng)以及手性納米結(jié)構(gòu)下的光學(xué)力.在介紹國(guó)際研究新進(jìn)展的同時(shí),也關(guān)注國(guó)內(nèi)學(xué)者的研究.

2 等離激元金屬納米顆粒光學(xué)力的理論計(jì)算

光學(xué)力的計(jì)算方法依賴(lài)于顆粒尺寸與波長(zhǎng)的大小關(guān)系.當(dāng)顆粒尺寸遠(yuǎn)大于波長(zhǎng)時(shí),采用幾何光學(xué)法[30]; 當(dāng)尺寸遠(yuǎn)小于波長(zhǎng)時(shí),采用偶極近似法;當(dāng)顆粒尺寸與波長(zhǎng)可比擬時(shí),也就是表面等離激元金屬納米顆粒的常見(jiàn)情況,可采用麥克斯韋應(yīng)力張量法(Maxwell's stress tensor)[31],或者利用偶極近似的洛倫茲力法.不過(guò)這些方法都需要利用Mie理論或者時(shí)域有限差分法(finite-difference time-domain,FDTD)、離散偶極近似 (discretedipole approximation,DDA)等數(shù)值方法首先計(jì)算出電磁場(chǎng).

麥克斯韋應(yīng)力張量法是計(jì)算光學(xué)力的基本方法,在包裹顆粒的任意閉合面s上對(duì)麥克斯韋應(yīng)力張量T進(jìn)行積分,得到光學(xué)力其中n是表面的法向,而由面s上總的電場(chǎng)和磁場(chǎng)可以求得張量此外,梯度光場(chǎng)可產(chǎn)生能束縛顆粒的光(勢(shì))阱,光學(xué)勢(shì)是將顆粒由某一位置r0移動(dòng)到無(wú)窮遠(yuǎn)所需要做的功,所以通過(guò)將光學(xué)力從r0點(diǎn)積分到無(wú)窮遠(yuǎn),即可得到反映捕獲穩(wěn)定性的光學(xué)勢(shì)

2.1 Mie理論與光學(xué)力計(jì)算

Xu和K?ll[31]較早地利用廣義Mie理論和麥克斯韋應(yīng)力張量法,計(jì)算了在平面波入射下,銀納米顆粒二聚體在等離激元共振處的光學(xué)力和光學(xué)勢(shì),增強(qiáng)的光學(xué)力產(chǎn)生并作用于顆粒聚集體.如圖1(a)和圖1(b)所示,在 mW/μm2級(jí)入射光強(qiáng)的共振激發(fā)下,光勢(shì)阱最大,緊密靠近的顆粒被光學(xué)力拉到一起,同時(shí)單分子可被捕獲在顆粒的連接處.該效應(yīng)可極大地放大表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)等光譜,提升單分子探測(cè)的敏感性.Brus等[32]計(jì)算了在可見(jiàn)光入射下,半徑為30 nm的金或銀納米顆粒間的光學(xué)(引)力,這些力的共振位置與近場(chǎng)電磁強(qiáng)度的共振位置相近.光學(xué)力比范德瓦爾斯力強(qiáng),在MW/cm2級(jí)強(qiáng)度入射下,可用于聚集金屬顆粒.同時(shí)發(fā)現(xiàn)光學(xué)力大小與間隙大小或近場(chǎng)增強(qiáng)因子并不呈線性關(guān)系,如圖1(c)所示,這也是因?yàn)楣鈱W(xué)力取決于場(chǎng)的梯度而非絕對(duì)強(qiáng)度.

圖1 (a)銀納米顆粒二聚體和三聚體間隙中心點(diǎn)的光學(xué)勢(shì)[31]; (b)納米間隙附近光學(xué)勢(shì)的空間分布[31]; (c)光學(xué)力與電場(chǎng)增強(qiáng)的比較[32]; (d)偏振平行或垂直于大小不對(duì)稱(chēng)二聚體軸時(shí)的光學(xué)力[33]; (e)光學(xué)力與范德瓦耳斯力的比較[34]; (f)領(lǐng)結(jié)型二聚體的光學(xué)力分布[37]Fig.1.(a)Simulated optical potential U(λ)at the gap between Ag nanoparticles (d=1 nm)in a trimer and a dimer system in water with a plane wave polarized parallel to the symmetry axis[31]; (b)spatial variation of optical potential U around a trimer (R=25 nm,d=1 nm)gap excited at a surface plasmon resonance (λ=760 nm)[31]; (c)a comparison of the field enhancement to the optical force at the surface of one nanoparticle in the gap[32]; (d)calculated optical force for Ag and Au nanoparticle heterodimers(R1=10 nm,R2=10-40 nm,d=2 nm)in the parallel and perpendicular polarization with different energies[33]; (e)the resonant optical force for Ag dimer (R=30 nm),compared to the van der Waals attraction (black)with the energy of 3 eV (blue)and 3.3 eV(red)[34]; (f)optical force map of a bowtie antenna shows hot spots near the gap and two sides[37].

K?ll等[33]比較了金或銀的同質(zhì)和異質(zhì)等離激元二聚體在不同平面波入射下的光學(xué)力.如圖1(d)所示,顆粒間光學(xué)力的計(jì)算利用了Mie理論結(jié)合麥克斯韋張量,以及其他近似方法.對(duì)于尺寸不同的異質(zhì)二聚體,光學(xué)力也可能是排斥力而非吸引力.Chu和Mills[34]也計(jì)算了銀納米顆粒之間,以及顆粒與平面間由激光引起的光學(xué)力.如圖1(e)所示,當(dāng)間隙在0.5—2.0 nm的范圍時(shí),光學(xué)力的強(qiáng)共振與等離激元共振激發(fā)相聯(lián)系,此外,等離激元共振引起的光學(xué)力也隨著距離而振蕩.對(duì)這些力的測(cè)量將為等離激元增強(qiáng)光場(chǎng)的探測(cè)提供手段.

Li等[35]利用廣義Mie理論(包括高階多極子、延遲效應(yīng)),分析了在會(huì)聚的高斯光下銀或金納米顆粒聚集體的光學(xué)力.對(duì)于兩個(gè)相互作用的金屬顆粒,梯度(吸引)力主要由多極子等離激元激發(fā)產(chǎn)生,存在于間隙較小時(shí).而激發(fā)的偶極子場(chǎng)主要產(chǎn)生于間隙與顆粒半徑相當(dāng)或更大時(shí).長(zhǎng)距離時(shí)的力可以是吸引或排斥,這依賴(lài)于偶極子的相位,由激發(fā)波長(zhǎng)以及偶極子等離激元共振決定.等離激元共振波長(zhǎng)附近的斥力可以很大而超過(guò)高斯光束的光學(xué)捕獲.

2.2 數(shù)值方法與光學(xué)力計(jì)算

Quidant等[36]利用格林并矢法(Green dyadic method)和麥克斯韋應(yīng)力張量法,計(jì)算了LSPRs下金納米顆粒間的增強(qiáng)的光學(xué)(結(jié)合)力,并與介質(zhì)顆粒、非共振顆粒進(jìn)行比較.在適當(dāng)?shù)娜肷洳ㄩL(zhǎng)下,短距離的作用力可使顆粒聚集,在間隙處產(chǎn)生強(qiáng)的局域“熱點(diǎn)”,同時(shí)也證實(shí)了金納米顆粒聚集體的增強(qiáng)拉曼信號(hào)實(shí)驗(yàn).

Mohseni等[37]給出了Au-SiO2-Au三明治結(jié)構(gòu)的領(lǐng)結(jié)型(bowtie)納米天線“熱點(diǎn)”附近的光學(xué)力空間分布(波長(zhǎng)1550 nm).如圖1(f)所示,利用了FDTD和麥克斯韋張量法進(jìn)行模擬,得到了場(chǎng)強(qiáng)和光學(xué)力的精細(xì)分布.Gray等[38]利用FDTD分析了雙錐體金納米顆粒二聚體的近場(chǎng)和遠(yuǎn)場(chǎng)性質(zhì),該二聚體有三種形態(tài): 肩靠肩(side-by-side)、尾靠尾(head-to-tail)、肩靠尾(face-on).隨著間隙的減小,后兩種都表現(xiàn)出共振峰的紅移,而第一種為藍(lán)移.利用麥克斯韋張量法計(jì)算其中一個(gè)顆粒對(duì)另一個(gè)顆粒的光學(xué)力,得到了大的吸引力和弱的排斥力.尾靠尾(head-to-tail)二聚體之間的光學(xué)力可比同樣大小的金納米球二聚體的大10倍.

3 光鑷作用于等離激元金屬納米顆粒

本節(jié)主要討論光鑷(會(huì)聚光束)對(duì)于等離激元金屬納米顆粒的作用力.由于金屬納米顆粒表面等離激元的激發(fā)和耦合,所以會(huì)產(chǎn)生一些與介質(zhì)顆粒不同的光學(xué)力的性質(zhì)和現(xiàn)象.

3.1 光鑷下的等離激元金屬納米顆粒多聚體

等離激元納米顆粒在光學(xué)操縱中有較好的表現(xiàn),尤其是對(duì)于顆粒多聚體的操縱.這是由于表面等離激元及其引起的高度局域的近場(chǎng),可由金屬納米顆粒的尺寸和形狀來(lái)調(diào)控,所以利用吸引或排斥的梯度力可實(shí)現(xiàn)顆粒的尺寸相關(guān)的捕獲和篩選.利用光鑷與暗場(chǎng)光譜相結(jié)合,可實(shí)現(xiàn)等離激元納米顆粒的光學(xué)操縱和光譜[39].由于其LSPRs,光學(xué)捕獲和操縱得到的金屬納米單顆粒或聚集體可作為有效的近場(chǎng)光學(xué)探針,用于表面增強(qiáng)光譜[24]、近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡、生化傳感等方面.如圖2(a)所示,K?ll等[40]利用光鑷來(lái)移動(dòng)單個(gè)銀納米顆粒,使其與另一個(gè)固定的顆粒之間形成近場(chǎng)耦合,也就形成了具有SERS活性的二聚體,平均的SERS強(qiáng)度增加了20倍.Gucciardi等[41]在有生物分子的溶液中,利用輻射壓力來(lái)局域地推動(dòng)金納米棒聚集,實(shí)現(xiàn)了中性pH下的非接觸的生物分子SERS探測(cè).金屬納米顆粒成對(duì)形成的二聚體也是納米光學(xué)領(lǐng)域的經(jīng)典體系[13,42].二聚體間的作用力還可用比色分析法(colorimetric assay)來(lái)測(cè)量[43],這是基于LSPRs強(qiáng)近場(chǎng)耦合的等離激元雜化(plasmon hybridization).Baumberg等[44]利用等離激元引起的金納米顆粒的激光穿線(laser threading),產(chǎn)生了(12 ± 2)nm寬的線.該精度得以實(shí)現(xiàn)首先是由于納米顆?；瘜W(xué)組裝成了間隙為0.9 nm的鏈.如圖2(b)所示,成線大規(guī)模出現(xiàn)在水中,可通過(guò)新的近紅外共振的雜化的鏈/棒型的電荷轉(zhuǎn)移等離激元(charge transfer plasmons)來(lái)反映.線的寬度取決于鏈的模式共振、納米顆粒尺寸、鏈長(zhǎng)以及激光峰值功率.此外,利用各向異性顆粒的其他等離激元模式,可增強(qiáng)光學(xué)捕獲的梯度力,提高捕獲勢(shì)的強(qiáng)度.Scherer等[45]將捕獲激光調(diào)諧到縱向等離激元共振的長(zhǎng)波側(cè),其極化率的實(shí)部可導(dǎo)致吸引的梯度力.并利用另一飛秒激光,通過(guò)激發(fā)雙光子熒光來(lái)探測(cè)被捕獲的納米顆粒.Liu等[46]基于兩個(gè)平行的大小不同(面積相差5倍)的納米金板形成的等離激元納米腔,計(jì)算得到了光致負(fù)光壓(吸引力),并利用LC諧振模型給出解釋.

Nordlander等[47]發(fā)展了等離激元納米結(jié)構(gòu)的光致力顯微鏡(photoinduced force microscopy),可測(cè)量受光激發(fā)下的等離激元納米結(jié)構(gòu)和掃描探針之間的光學(xué)力.如圖2(c)所示,利用該方法,基于鋁-金納米圓盤(pán)異質(zhì)二聚體,實(shí)現(xiàn)了波長(zhǎng)相關(guān)的近場(chǎng)增強(qiáng)和光學(xué)力成像[48].他們還通過(guò)入射在原子力顯微鏡 (atomic force microscope,AFM)探針和鋁-金異質(zhì)二聚體的間隙處,實(shí)現(xiàn)了金納米圓盤(pán)的方向性光學(xué)變形,減小了兩個(gè)納米圓盤(pán)的間隙[49].金屬納米結(jié)構(gòu)的光學(xué)變形一般需要先用強(qiáng)激光實(shí)現(xiàn)融化,之后在表面張力下變?yōu)楦鼒A的形態(tài).如圖2(d)所示,這一過(guò)程有三個(gè)因素: 一是金晶格的光熱軟化,二是鋁納米圓盤(pán)作用于金納米圓盤(pán)的光學(xué)力,三是來(lái)自附近AFM探針的光學(xué)力.異質(zhì)二聚體的非對(duì)稱(chēng)變形可通過(guò)電鏡或光譜的變化觀測(cè)到.如圖2(e)所示,Bratschitsch等[50]通過(guò)AFM的針尖來(lái)精細(xì)操縱領(lǐng)結(jié)型金納米天線的兩個(gè)三角板的長(zhǎng)度和間隙.光學(xué)響應(yīng)可由暗場(chǎng)散射光譜得到.當(dāng)間隙尺寸達(dá)到幾十納米時(shí),等離激元模式分裂為兩個(gè)偶極子共振.

圖2 (a)光學(xué)捕獲形成顆粒二聚體后的SERS的增強(qiáng)[40]; (b)激光輻射金納米顆粒成鏈及其共振峰的變化[44]; (c)二聚體的光學(xué)力成像[47]; (d)AFM輔助的Al-Au納米盤(pán)二聚體形變[49]; (e)AFM和暗場(chǎng)散射光譜儀結(jié)合實(shí)現(xiàn)納米光學(xué)力控制[50]Fig.2.(a)Dark-field images of an Ag nano particle and its dimer.The immobilized particle (I)and trapped particle (T)shows no SERS signal.When T being near-field contact with I,the dimer (P)shows an enhanced SERS signal[40].(b)The threads develop after adding CB molecules and incident fs laser.A dip at the laser wavelength and a peak at the TCPs emerge[44].(c)Photo-induced force image of an e-beam fabricated gold dimers.The incident polarization is parallel to the dimer axis[47].(d)Schematic and SEM images of reshaping of Al-Au nanodisk heterodimers before (left)and after (right)illumination[49].(e)Schematic of the optical manipulation set-up consisting of an AFM and a dark-field scattering spectroscopy system[50].

3.2 光鑷對(duì)等離激元金屬納米顆粒的篩選

光鑷除了用于移動(dòng)金屬納米顆粒的位置,甚至形成多聚體之外,還有一類(lèi)重要應(yīng)用是對(duì)顆粒進(jìn)行篩選,這主要是基于光學(xué)力對(duì)顆粒的幾何尺寸或結(jié)構(gòu)的敏感性.Oddershede等[51]利用三維功率譜分析發(fā)現(xiàn),對(duì)于直徑小于100 nm的金納米顆粒,其光阱剛度(trap stiffness)正比于顆粒的體積; 但對(duì)于更大的顆粒,雖然光阱剛度也隨顆粒尺寸增長(zhǎng),但其斜率更小.

Quidant等[52]模擬了介質(zhì)襯底上的金顆粒在入射光束下受到的光學(xué)力.類(lèi)似于原子操縱,根據(jù)入射波長(zhǎng)是否位于等離激元頻帶,而分成兩種不同的捕獲.即通過(guò)調(diào)整入射波長(zhǎng),襯底界面上的顆粒可被選擇性地引導(dǎo)或固定.光學(xué)打印(optical printing)就是一種基于光學(xué)篩選的常見(jiàn)應(yīng)用,作為利用光學(xué)力的全光方法,可在納米級(jí)精度下將膠體納米顆粒加到襯底上.Stefani等[53]利用不同功率和波長(zhǎng)的激光,研究金或銀納米顆粒的光學(xué)印片的準(zhǔn)確性.當(dāng)光波長(zhǎng)調(diào)諧到納米顆粒的LSPRs時(shí),隨著激光功率的減小,精度提高.然而當(dāng)波長(zhǎng)不在LSPRs時(shí),精度與激光功率無(wú)關(guān).Huergo等[54]將Na2S還原金鹽得到的金納米顆粒選擇性地打印到襯底上,入射激光調(diào)諧到等離激元共振頻率,金納米三角表現(xiàn)出近紅外的共振.橫向生長(zhǎng)引起等離激元共振的紅移,而增厚則引起共振的藍(lán)移.該納米三角有極細(xì)的線寬,表現(xiàn)出接近各向同性的散射.

金屬納米顆粒的光學(xué)力(尺寸)篩選受制于較寬的偶極子等離激元共振.而源于窄態(tài)和寬態(tài)干涉的Fano共振的線寬比一般的偶極子等離激元峰窄,所以基于Fano共振有可能實(shí)現(xiàn)超靈敏的光學(xué)力篩選.Li等[55]利用Fano干涉引起的散射(吸引)力,實(shí)現(xiàn)了對(duì)等離激元納米顆粒的尺寸超敏感的捕獲和篩選.理論計(jì)算如圖3(a)和圖3(b)所示,在高斯光束激發(fā)下,金屬納米顆粒在其Fano共振處的散射在橫向上是不對(duì)稱(chēng)的,導(dǎo)致凈的Fano干涉引起的橫向散射力,其大小與梯度力是可比擬的.由于相鄰等離激元模式間的干涉的相位敏感性,Fano散射力對(duì)于顆粒尺寸和激發(fā)光頻率是超敏感的,實(shí)現(xiàn)了金或銀納米顆粒的10 nm精度,或者硅核-金殼納米顆粒的幾個(gè)納米殼厚的尺寸選擇.Lin等[56]理論證明了在適當(dāng)?shù)目梢?jiàn)光條件下,Fano共振可引起負(fù)的光學(xué)散射力,作用于等離激元金核-銀殼納米顆粒上.如圖3(c)和圖3(d)所示,在零階貝塞爾光束入射下,處于Fano共振的等離激元納米表現(xiàn)出凈的縱向的反向光學(xué)散射力,也就是Fano共振引起的負(fù)的光學(xué)散射力.由Mie理論得到的消光譜表明,Fano共振是來(lái)源于同時(shí)激發(fā)的多極子的干涉,其可以是一個(gè)寬的電偶極子模式與一窄的電四極子模式,或者還會(huì)伴隨寬的一個(gè)四極子與一個(gè)八極子.該Fano共振引起的負(fù)的光學(xué)散射力在核殼結(jié)構(gòu)、均勻結(jié)構(gòu)、空心金屬顆粒等也都得到證明.此外,通過(guò)選擇性激發(fā)Fano共振附近的等離激元暗模,還可重構(gòu)橫向光學(xué)力[57].Qiu等[58]利用Ge2Sb2Te5核-Au殼的偶極子與四極子間的Fano共振,在球表面形成非對(duì)稱(chēng)的能流,使高斯光束產(chǎn)生垂直于光傳播方向的橫向(lateral)光學(xué)力.當(dāng)相變材料Ge2Sb2Te5從非晶向結(jié)晶相變時(shí),還可改變橫向力的方向.Gao等[59]研究了增益核(染料分子)-金屬殼(銀)的Fano增強(qiáng)的光學(xué)力,并利用非局域的等效媒質(zhì)理論發(fā)現(xiàn)非局域效應(yīng)會(huì)移動(dòng)光學(xué)力的共振峰,并增強(qiáng)負(fù)的光學(xué)力[60].此外,也有介質(zhì)核-二維材料殼結(jié)構(gòu)的這方面研究[61,62].

圖3 (a)硅核-金殼納米顆粒能流在高斯激發(fā)下的能流[55]; (b)光學(xué)勢(shì)與顆粒半徑的關(guān)系[55]; (c)金核-銀殼納米顆粒示意圖[56];(d)光學(xué)力與波長(zhǎng)、核半徑的關(guān)系[56]Fig.3.(a)Energy flow of a Si-Au core-shell sphere under Gaussian beam excitation.The particle is positioned at x=w0/2.The beam waist w0=0.5 μm.The white curve and color scale are the direction and logarithmic modulus of the energy flow,respectively[55].(b)Potential well as a function of the radius under the excitation of λ=410 nm (black)and 830 nm (red)[55].(c)Schematic of an Au-Ag core-shell sphere[56].(d)Phase diagrams of longitudinal optical force Fz acting on the sphere[56].

微流控不僅在增強(qiáng)光譜方面有重要應(yīng)用[63],也可將其與光學(xué)力結(jié)合來(lái)篩選顆粒.傳統(tǒng)的離心方法可大量地分離納米顆粒,但精度不高.Nan和Yan[64]利用由光的相位梯度產(chǎn)生的動(dòng)態(tài)可調(diào)的光學(xué)力來(lái)全光篩選銀或金納米顆粒.光的相位梯度導(dǎo)致的尺寸相關(guān)的光學(xué)力會(huì)以不同的速度來(lái)驅(qū)動(dòng)溶液中的不同尺寸的顆粒,導(dǎo)致沿著光線陷阱(optical line traps)的分離.利用一系列不同的光線來(lái)產(chǎn)生不同的捕獲勢(shì)(trapping potentials),就可實(shí)現(xiàn)分辨率為10 nm的70—150 nm直徑的金和銀納米顆粒的精細(xì)篩選.此外,光鑷可實(shí)現(xiàn)液體環(huán)境中穩(wěn)定的單納米顆粒精密操縱,但對(duì)于流動(dòng)體系中的大量納米顆粒也會(huì)有問(wèn)題,這是由于較難控制所有的位置隨機(jī)分散的納米顆粒.Yang等[65]利用光學(xué)力和流體力(hydrodynamic forces)來(lái)篩選流體中的金納米顆粒,同時(shí)達(dá)到高精度和相對(duì)大的產(chǎn)率.這是利用了反向撞擊流來(lái)產(chǎn)生滯止點(diǎn),其附近的流速變得非常小.因而被流體力約束在小區(qū)域內(nèi)的不同尺寸的納米顆粒,可被適當(dāng)功率的激光分離.

4 等離激元鑷作用于其他顆粒

本節(jié)側(cè)重介紹“等離激元鑷”,也就是利用襯底上金屬納米顆粒的表面等離激元來(lái)捕獲或操縱其他納米顆粒.在這里,入射激光主要是用于激發(fā)表面等離激元,而非像第3節(jié)所述的直接用于光學(xué)捕獲.傳統(tǒng)光鑷可將樣品捕獲到激光束焦點(diǎn)附近,但其缺點(diǎn)是捕獲的體積受制于衍射極限,而且捕獲的對(duì)象有較大的布朗運(yùn)動(dòng).而對(duì)于“等離激元鑷”,由于在金屬/介質(zhì)界面的表面等離激元可產(chǎn)生較大的近場(chǎng)增強(qiáng)和電場(chǎng)梯度,有可能降低入射功率,并實(shí)現(xiàn)限制在界面附近的亞波長(zhǎng)捕獲.例如,Petrov等[66]利用金薄膜表面等離激元在垂直方向上的梯度來(lái)捕獲和篩選單顆粒聚苯乙烯介質(zhì)球.利用光子力顯微鏡(photonic force microscopy),測(cè)量了等離激元作用于顆粒的輻射力,與金屬表面的距離有關(guān).與非共振激發(fā)相比,共振處的力有較大的增強(qiáng).而且測(cè)量結(jié)果作為顆粒尺寸的函數(shù),表明具有光篩選的潛力.Shalin等[67]通過(guò)調(diào)控入射高斯光束會(huì)聚點(diǎn)位于銀襯底-介質(zhì)界面的上方或下方,可導(dǎo)致光勢(shì)阱強(qiáng)度的一個(gè)數(shù)量級(jí)的增強(qiáng)或減小,極大地改變光學(xué)力,實(shí)現(xiàn)等離激元輔助的介質(zhì)顆粒從光束軸排斥開(kāi)的反捕獲效應(yīng),以及基于此的精確的顆粒篩選.除了上述金屬薄膜外,下面根據(jù)LSPRs金屬納米結(jié)構(gòu)的形狀,分類(lèi)介紹 “等離激元鑷”.

4.1 “單個(gè)顆粒型”等離激元鑷

單個(gè)金屬納米顆粒的表面等離激元共振激發(fā),在其周?chē)纬呻妶?chǎng)增強(qiáng)和梯度,即可用于捕獲其他顆粒.如圖4(a)所示,Quidant等[68]在玻璃襯底上制備了金納米方片陣列,形成二維分布的等離激元鑷.與傳統(tǒng)的光鑷相比,等離激元鑷可使單顆粒介質(zhì)珠(聚苯乙烯)在較低強(qiáng)度的非會(huì)聚光下穩(wěn)定捕獲在金納米方片的邊緣(光勢(shì)阱最大)的穩(wěn)定位置,而且還能從混合物中篩選某種顆粒.之后,他們又定量分析了基于金納米圓片陣列的表面等離激元的光鑷[69],可在低激光強(qiáng)度下捕獲微米級(jí)膠體,顯示了幾十飛牛(fN)力下的穩(wěn)定捕獲.相對(duì)于傳統(tǒng)的三維光鑷,等離激元鑷對(duì)于樣品的尺寸更具選擇性,并可通過(guò)入射光的參數(shù)來(lái)調(diào)控捕獲的性質(zhì).

Xu等[70]理論研究了在平面波入射下,雜化二聚體中的低折射率介質(zhì)顆粒受到的拉力,其物理機(jī)制在于Au顆粒與SiO2介質(zhì)顆粒間的近場(chǎng)電磁耦合,因此還可通過(guò)幾何參數(shù)的變化來(lái)調(diào)控光學(xué)力.此外,在沒(méi)有強(qiáng)度梯度的情況下,也可用一束高斯光來(lái)拉動(dòng)顆粒,產(chǎn)生沒(méi)有橫向分量的純的光學(xué)拉力.Ng等[71]利用一后向散射力來(lái)把顆粒一直拉到光源,其物理機(jī)制是通過(guò)輻射多極子的干涉來(lái)增大前向散射力.實(shí)現(xiàn)負(fù)的光學(xué)力(拉力)的必要條件是同時(shí)激發(fā)顆粒中的多極子,如果沿著傳播方向的所有光子動(dòng)量的疊加很小,則光學(xué)吸引力是可能的.

等離激元金屬納米線是傳導(dǎo)的表面等離激元的載體[72-74].Xu等[75]利用銀納米線在水溶液中來(lái)光學(xué)捕獲、推動(dòng)和引導(dǎo)納米顆粒方向性移動(dòng).激光激發(fā)銀納米線的一端,產(chǎn)生局域的和傳導(dǎo)的表面等離激元.表面等離激元引起的光學(xué)力可捕獲水溶液中的納米顆粒,捕獲的納米顆粒還會(huì)沿著或直或彎的銀納米線,移動(dòng)到激光的入射點(diǎn).對(duì)于V形銀納米線,顆粒的運(yùn)動(dòng)方向還可由入射偏振來(lái)調(diào)控.除了金屬納米線外,Qiu等[76]實(shí)現(xiàn)了在錐形光纖固體環(huán)境下微納物體的光學(xué)力操縱.在超連續(xù)光下,將光學(xué)力與基于光熱效應(yīng)的光泳力(photophoretic force)相結(jié)合,驅(qū)動(dòng)微米級(jí)的金片在錐形光纖上往復(fù)運(yùn)動(dòng).實(shí)現(xiàn)了光學(xué)拉力以及金片振蕩.Sirbuly等[77]也發(fā)展了一種納米光纖光學(xué)力換能器,利用強(qiáng)的近場(chǎng)等離激元與電介質(zhì)的相互作用來(lái)高靈敏(亞pN)地測(cè)量局域光學(xué)力.

圖4 金屬納米顆粒形成的等離激元鑷 (a)單顆粒陣列[68]; (b)納米顆粒二聚體陣列[79]; (c)納米棒二聚體[80]; (d)領(lǐng)結(jié)型二聚體[82];(e)領(lǐng)結(jié)型納米孔[84]; (f)同軸納米孔[85]Fig.4.Plasmonic tweezer: (a)Schematic of the gold particle pattern[68]; (b)schematics of a nanodots substrate[79]; (c)schematic of the individual dimer with a 10 nm gap[80]; (d)Au bowtie nano antenna arrays for highly efficient manipulation[82]; (e)SIBA trapping of a holey fiber,the incident polarization is parallel along the gap axis to excite its transverse mode[84]; (f)optical trapping with a gold coaxial nano-aperture (10 nm gap)[85].

4.2 “間隙型”等離激元鑷

等離激元金屬納米顆粒的間隙具有較強(qiáng)的光場(chǎng)局域,因而與4.1節(jié)所述單個(gè)顆粒相比,間隙是一個(gè)更有效和穩(wěn)定的捕獲其他顆粒的位置.Quidant等[78]利用玻璃襯底上的金納米棒二聚體產(chǎn)生大的光強(qiáng)梯度,將活的大腸桿菌光學(xué)捕獲數(shù)小時(shí).一些細(xì)菌在被捕獲的同時(shí),其朝向也被二聚體的對(duì)稱(chēng)性所固定.如圖4(b)所示,Grigorenko等[79]在傳統(tǒng)光鑷中利用金顆粒二聚體陣列形成三維亞波長(zhǎng)等離激元鑷,可極大地增強(qiáng)捕獲效率,在更小的激光功率下實(shí)現(xiàn)納米級(jí)的控制.將聚苯乙烯球緊緊捕獲到衍射極限以下的納米間隙上,同時(shí)將布朗運(yùn)動(dòng)減小了一個(gè)數(shù)量級(jí).如圖4(c)所示,Martin等[80]利用金納米棒二聚體,將10 nm的金納米顆粒捕獲在其間隙中,形成新的金納米顆粒與金納米棒二聚體之間的等離激元近場(chǎng)耦合.通過(guò)探測(cè)該耦合導(dǎo)致的共振峰紅移,可實(shí)時(shí)記錄單顆粒的捕獲.因而有望將等離激元捕獲與基于LSPRs的傳感相結(jié)合,將樣品移動(dòng)到特定的高敏感“熱點(diǎn)”區(qū)域.Tsuboi等[81]利用三角錐形金納米顆粒二聚體陣列捕獲了量子點(diǎn),并通過(guò)量子點(diǎn)的熒光觀測(cè)到捕獲現(xiàn)象.如圖4(d)所示,Toussaint等[82]利用領(lǐng)結(jié)型金納米天線陣列實(shí)現(xiàn)了顆粒的高效、多功能的捕獲、操縱和篩選,具有低輸入功率和低數(shù)值孔徑.捕獲響應(yīng)作為入射波長(zhǎng)、偏振、顆粒直徑以及陣列間隙的函數(shù).Sasaki等[83]利用金納米方塊二聚體的棱邊耦合來(lái)調(diào)控光勢(shì)阱,可得到更穩(wěn)定的捕獲.

4.3 “孔洞型”等離激元鑷

與等離激元金屬納米顆粒的間隙相比,各種形態(tài)的納米孔洞除了具有一定的光場(chǎng)增強(qiáng)外,有的還可使得被捕獲的顆粒通過(guò).Quidant等[86]提出了自誘導(dǎo)反作用(SIBA)捕獲,將光學(xué)捕獲所需的局域場(chǎng)強(qiáng)減少了一個(gè)數(shù)量級(jí)以上.被捕獲的對(duì)象在增強(qiáng)回復(fù)力方面有主動(dòng)性.利用金膜上納米孔的強(qiáng)度實(shí)時(shí)變化的透射共振,實(shí)現(xiàn)了對(duì)直徑小至50 nm單個(gè)聚苯乙烯球的SIBA捕獲.之后又將SIBA與等離激元調(diào)控相結(jié)合,實(shí)現(xiàn)了矩形納米孔對(duì)22 nm聚苯乙烯單顆?；蚨垠w的共振捕獲[87],并提出了品質(zhì)因子來(lái)量化捕獲效率.此外,還通過(guò)等離激元納米腔中的納米顆粒捕獲,直接證明了光學(xué)勢(shì)的自重構(gòu)(self-reconfiguration),有利于優(yōu)化基于SIBA捕獲的表現(xiàn)[88].如圖4(e)所示,Quidant等[84]利用基于位于金包錐形光纖尖端的領(lǐng)結(jié)型孔等離激元鑷,實(shí)現(xiàn)了50 nm單顆粒介質(zhì)的三維納米光學(xué)捕獲和探測(cè).而且被捕獲的樣品還能在非常低的捕獲強(qiáng)度下,數(shù)分鐘移動(dòng)數(shù)十微米.

Bawendi等[89]基于領(lǐng)結(jié)型納米孔,利用相對(duì)低的1.56 MW/cm2的1064 nm連續(xù)光,捕獲了30 nm的二氧化硅包裹的量子點(diǎn).由于納米孔的強(qiáng)的電場(chǎng)增強(qiáng),還實(shí)現(xiàn)了量子點(diǎn)的雙光子激發(fā).Lee等[90]利用一對(duì)移動(dòng)的點(diǎn)光源,實(shí)現(xiàn)了對(duì)小于5 nm顆粒的非熒光捕獲和探測(cè).通過(guò)等離激元領(lǐng)結(jié)型三維錐形孔洞中的5 nm間隙,可使共振光子進(jìn)入5 nm × 5 nm × 7 nm的極小體積,并在低強(qiáng)度的1560 nm連續(xù)光下捕獲4 nm的CdSe/ZnS量子點(diǎn),此外1560 nm飛秒脈沖的泵浦可在三維錐形尖端產(chǎn)生強(qiáng)無(wú)背景的二次諧波點(diǎn)光源.

Oh等[85]利用金膜上原子沉積得到的10 nm間隙的在785 nm共振的同軸納米孔陣列實(shí)現(xiàn)光學(xué)捕獲.如圖4(f)所示,這些同軸孔具有尖銳的勢(shì)阱(potential well),在激光功率低至4.7 mW時(shí),仍可捕獲30 nm的聚苯乙烯球.通過(guò)簡(jiǎn)單的透射測(cè)量,就可以得到被捕獲物的實(shí)時(shí)無(wú)標(biāo)記的探測(cè).

Sainidou 和 Garcia de Abajo[91]以金膜上的圓形納米孔來(lái)捕獲金納米棒.由于納米孔表面等離激元引起的光學(xué)力會(huì)影響納米棒的位置,所以通過(guò)激發(fā)光的變化,可調(diào)整納米棒在納米孔中的位置.Deng等[92]實(shí)現(xiàn)了金納米腔與金納米棒間的光機(jī)(optomechanical)相互作用.金納米棒的強(qiáng)的LSPR模式雜化,導(dǎo)致金膜上納米腔的等離激元共振模式分裂為成鍵(bonding)模式和反鍵(antibonding)模式.當(dāng)?shù)入x激元鑷被反鍵模式激發(fā),納米棒會(huì)受到光學(xué)推力而離開(kāi)納米腔.反之,當(dāng)工作在鍵合模式,納米棒受到光學(xué)拉力而被捕獲在納米腔里.由于金納米棒和金納米腔之間的強(qiáng)的共振近場(chǎng)相互作用,金納米棒受到的光學(xué)(拉)力會(huì)比同樣尺寸的介質(zhì)納米棒的高兩個(gè)數(shù)量級(jí).光學(xué)勢(shì)的形狀和位置也可由激光波長(zhǎng)來(lái)調(diào)控,并用于納米區(qū)域的金納米棒的操縱.

5 與角動(dòng)量、新型光場(chǎng)或手性結(jié)構(gòu)相關(guān)的等離激元光學(xué)力

本節(jié)主要考慮偏振、角動(dòng)量、手性等相關(guān)參數(shù)給光學(xué)力帶來(lái)的新的現(xiàn)象.首先介紹偏振光(尤其是圓偏光)以及新型光束對(duì)于光學(xué)力的影響,之后考慮手性等離激元金屬納米顆粒的光學(xué)力.

5.1 光學(xué)角動(dòng)量與自旋-軌道耦合

光同時(shí)具有線性動(dòng)量和軌道動(dòng)量.線性動(dòng)量可用于光鑷,激光束作用于顆粒,可產(chǎn)生將顆粒拉到光束中心的力.角動(dòng)量可轉(zhuǎn)移到顆粒上,使其旋轉(zhuǎn).入射偏振變化引起的近場(chǎng)增強(qiáng)和熱點(diǎn)分布的變化帶來(lái)的角動(dòng)量,為光學(xué)力的操縱帶來(lái)了更多的自由度,例如,可實(shí)現(xiàn)納米顆粒的朝向控制、旋轉(zhuǎn)和納米馬達(dá)[93].如圖5(a)所示,Tong等[94]利用線偏振的近紅外激光,證明了長(zhǎng)度為幾十納米到幾微米的單顆粒等離激元納米結(jié)構(gòu)的光學(xué)對(duì)準(zhǔn)(alignment)和旋轉(zhuǎn).銀納米棒、金納米顆粒二聚體與入射偏振的平行(對(duì)準(zhǔn)),是由于其偶極子的長(zhǎng)軸方向的極化.而銀納米線會(huì)與入射偏振垂直,并在線的端頭鏈接.如果入射偏振變化,線、棒、二聚體將會(huì)發(fā)生旋轉(zhuǎn).旋轉(zhuǎn)的頻率約為1 Hz,這也是由于圓偏光自旋角動(dòng)量的轉(zhuǎn)化.如圖5(b)和圖5(c)所示,K?ll等[93,95,96]基于金納米球和棒的共振光散射,利用圓偏光或者改變線偏光的偏振,使顆粒旋轉(zhuǎn),實(shí)現(xiàn)了納米馬達(dá).并通過(guò)同時(shí)分析等離激元光譜和布朗動(dòng)力學(xué),測(cè)量了光熱效應(yīng)對(duì)光學(xué)捕獲的影響[97].Pelton等[98]利用位于縱向等離激元模式附近的激光波長(zhǎng),證明了單顆粒金納米棒的三維捕獲和朝向.對(duì)共振長(zhǎng)波側(cè)的失諧(detuning)可實(shí)現(xiàn)幾分鐘的穩(wěn)定捕獲,捕獲時(shí)間與激光功率相關(guān).而對(duì)短波側(cè)的失諧可使得納米棒從激光焦點(diǎn)處排斥開(kāi).

當(dāng)有其他顆粒存在時(shí),對(duì)于原顆粒的旋轉(zhuǎn)可帶來(lái)新的影響.如圖5(d)所示,Crozier等[99]利用模板剝離制備的等離激元金納米柱,證明了對(duì)直徑110 nm的聚苯乙烯顆粒的捕獲和旋轉(zhuǎn).通過(guò)改變?nèi)肷涔馄?可動(dòng)態(tài)調(diào)控金納米柱邊緣的與偏振平行的兩個(gè)電場(chǎng)最強(qiáng)的“熱點(diǎn)”,從而可穩(wěn)定地捕獲納米顆粒,并使其也隨著“熱點(diǎn)”繞金納米柱邊緣轉(zhuǎn)動(dòng).而當(dāng)入射偏振不變時(shí),被捕獲的納米顆粒也基本不運(yùn)動(dòng).當(dāng)利用圓偏光時(shí),產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)的能流,也使顆粒發(fā)生旋轉(zhuǎn).Rohrbach等[100]發(fā)現(xiàn)在光鑷中形成的80 nm銀納米顆粒二聚體,朝向沿著激光的電場(chǎng)方向,可在水平面上穩(wěn)定地旋轉(zhuǎn).因而納米顆粒的朝向和自組裝可由光散射方法來(lái)控制.如圖5(e)所示,通過(guò)測(cè)量?jī)蓚€(gè)正交偏振的光譜強(qiáng)度的最大值的差別,來(lái)確定不同等離激元耦合強(qiáng)度的二聚體的方位角.精度可達(dá)幾度,而不依賴(lài)于頻率或納米顆粒的間距.Zheng等[101]引入了一種基于C型刻蝕的等離激元共振結(jié)構(gòu)的4.5 μm長(zhǎng)的傳送帶.通過(guò)旋轉(zhuǎn)入射光的偏振,可實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)距離地操縱聚苯乙烯納米球.

圖5 入射偏振變化引起的金屬納米顆粒轉(zhuǎn)動(dòng)和納米馬達(dá) (a)銀納米線自轉(zhuǎn)[94]; (b)金納米顆粒自轉(zhuǎn)[95]; (c)金納米棒自轉(zhuǎn)[96];(d)納米顆粒繞金納米柱公轉(zhuǎn)[99]; (e)二聚體轉(zhuǎn)向[100]Fig.5.Rotation and plasmonic nanomotor.(a)The dark-field images show a silver nanowire is rotated by turning the incident polarization (red arrows)[94].(b)Schematic of the gold nanoparticle trapped between two glass planes rotates by absorbing spin angular momentum from the circularly polarized beam[95].(c)Schematic of the gold nanorod rotates in solutions through plasmonic torques of circularly polarized beam[96].(d)Schematic of trapping and rotation of a nanosphere by the gold nanopillar with linearly polarized light[99].(e)Schematic of the silver nanoparticle dimer orient along the incident polarization.Two orthogonal polarizations can determine the dimer angle by the difference in the spectral intensity peak[100].

自旋-軌道耦合也為表面等離激元光學(xué)操縱提供了新的自由度.光子自旋和軌道之間的耦合一般是較弱的,但在等離激元金屬納米結(jié)構(gòu)中卻較容易探測(cè)到增強(qiáng)的自旋-軌道相互作用(spin-orbit interaction,SOI).Xu等[102]利用圓偏光被單顆粒金納米球散射,在納米球附近形成扭曲的手性傳播軌跡,揭示了表面等離激元近場(chǎng)的強(qiáng)的SOI.類(lèi)似的由強(qiáng)的SOI引起的自旋相關(guān)的軌跡也出現(xiàn)在金納米線端頭,有望實(shí)現(xiàn)等離激元納米光路中的光子自旋篩選.光學(xué)力依賴(lài)于場(chǎng)強(qiáng)梯度來(lái)產(chǎn)生局域的作用,有的是僅可在光傳播的方向上推動(dòng)顆粒.但Zayats等[103]發(fā)現(xiàn),自旋-軌道耦合,也就是入射圓偏光的自旋轉(zhuǎn)化為橫向的動(dòng)量,可導(dǎo)致橫向的光學(xué)力,作用于襯底上的顆粒,而且伴隨著反沖作用力(recoil mechanical force).這一違反直覺(jué)的力的作用方向既非場(chǎng)強(qiáng)梯度也非傳播方向,其可由平面波的偏振來(lái)調(diào)控,而且大小也與其他光學(xué)力可比擬.Shalin等[104]發(fā)現(xiàn)在等離激元界面附近的顆粒可受到光學(xué)拉力(optical pulling forces).對(duì)于這種負(fù)的反作用力,有兩個(gè)主要因素: 一是入射波和反射波之間的干涉引起具有非對(duì)稱(chēng)散射模式的旋轉(zhuǎn)偶極子,二是PSPs的方向性激發(fā)可增強(qiáng)散射光的線性動(dòng)量.PSPs的強(qiáng)的非對(duì)稱(chēng)激發(fā)是由旋轉(zhuǎn)偶極子與PSPs間的自旋-軌道耦合來(lái)決定.根據(jù)動(dòng)量守恒,作用于顆粒的力的指向與入射波的傳播方向相反.Crozier等[105]利用FDTD模擬也發(fā)現(xiàn),PSPs可增強(qiáng)對(duì)金納米顆粒的推動(dòng).增強(qiáng)的光學(xué)力是由于PSPs帶來(lái)的場(chǎng)增強(qiáng),以及金顆粒與金膜之間的近場(chǎng)耦合.

5.2 新型光場(chǎng)

雖然標(biāo)準(zhǔn)的高斯光束已是有利的光鑷工具,但改變光場(chǎng)的相位和幅度還可能帶來(lái)更多不尋常的光束形態(tài),為顆粒操縱帶來(lái)新的自由度[106].實(shí)際上,新型光場(chǎng)的不尋常的強(qiáng)度、偏振和相位結(jié)構(gòu),已經(jīng)用于光操縱領(lǐng)域[107].

利用橢圓光束或螺旋相位結(jié)構(gòu)光束,通過(guò)光與物質(zhì)間的角動(dòng)量轉(zhuǎn)移,可引起顆粒的旋轉(zhuǎn).但光熱效應(yīng)以及軸向力將可實(shí)現(xiàn)的旋轉(zhuǎn)頻率限制在了幾赫茲.這一問(wèn)題理論上可通過(guò)透明顆粒的角動(dòng)量轉(zhuǎn)移來(lái)克服,如圖6(a)所示,Friese等[108]利用光鑷,在雙折射方解石微米顆粒上引起光學(xué)力矩.顆粒與入射偏振面平行,因而可以一定的角度旋轉(zhuǎn),或者以一定的旋轉(zhuǎn)頻率自旋.由于這些顆粒是透明的,因此可在較高功率下三維捕獲而不產(chǎn)熱,旋轉(zhuǎn)頻率達(dá)350 Hz.光學(xué)力對(duì)納米顆粒的作用通常是兩部分的疊加: 偶極子的梯度力以及散射的壓力.散射力一般與坡印亭矢量成比例,反映了動(dòng)量的方向和大小.但Sáenz等[109]發(fā)現(xiàn),對(duì)于具有非均勻螺旋度(nonuniform helicity)的光場(chǎng)而言,還會(huì)有額外的非保守力,與自旋角動(dòng)量的旋度成比例.如圖6(b)所示,Dholakia等[110]利用環(huán)形光場(chǎng)得到螺旋形相前,將納米顆粒約束在渦旋中心(暗),實(shí)現(xiàn)了等離激元共振附近的捕獲,以及由軌道角動(dòng)量轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的顆粒旋轉(zhuǎn).如圖6(c)所示,Scherer等[111]利用光渦旋(拉蓋爾-高斯光束)的光子軌道角動(dòng)量,引起介質(zhì)表面的10 μm長(zhǎng)的單個(gè)銀納米線的旋轉(zhuǎn).旋轉(zhuǎn)由線偏光與銀納米線的等離激元相互作用來(lái)控制,而線偏光產(chǎn)生的力矩可產(chǎn)生角加速度.Huang等[112]利用金膜上刻蝕的單個(gè)阿基米德螺旋線的等離激元近場(chǎng),來(lái)選擇性地捕獲或旋轉(zhuǎn)光學(xué)各向同性的介質(zhì)微球.當(dāng)左旋光入射時(shí),近場(chǎng)角動(dòng)量為零,其等離激元近場(chǎng)形成的會(huì)聚點(diǎn)可穩(wěn)定捕獲微球.當(dāng)右旋光入射時(shí),產(chǎn)生等離激元渦旋,微球發(fā)生旋轉(zhuǎn).

圖6 (a)方解石晶體自轉(zhuǎn)[108]; (b)拉蓋爾-高斯光入射下的單個(gè)金納米顆粒運(yùn)動(dòng)情況的空間分布[110]; (c)光渦旋引起銀納米線自轉(zhuǎn)[111]; (d)PSPs捕獲金顆粒[114]; (e)萬(wàn)字形金納米馬達(dá)[118]Fig.6.(a)A calcite crystal is parallel with the polarization of the laser beam[108]; (b)spatial points of the movement of a gold nanoparticle with Laguerre-Gaussian beam of L=2 at λ=488 nm with 120 mW laser power[110]; (c)schematic of the rotation of a Ag nanowire on a glass substrate induced by an optical vortex[111]; (d)schematic of the metal particles trapped by a PSPs virtual probe[114]; (e)schematic of the gold nano-motor,sandwiched between two silica disks (300 nm thick,2.2 mm × 2.2 mm).The large silica disk reduces the Brownian motion of the nanoparticles[118].

除渦旋光束之外,另一種常見(jiàn)的矢量光束是高度會(huì)聚的徑向(radially)偏振光束,其強(qiáng)的軸向分量提供了大的梯度力.Zhan等[113]利用徑向偏振光束實(shí)現(xiàn)了金屬瑞利顆粒的穩(wěn)定的三維捕獲,同時(shí),軸向分量不會(huì)產(chǎn)生沿著光軸的坡印亭矢量,因此不會(huì)產(chǎn)生軸向的散射/吸收力.由于梯度力和散射/吸收力的空間色散,可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的三維捕獲.如圖6(d)所示,Yuan等[114]利用高數(shù)值孔徑顯微鏡和徑向偏振光束來(lái)激發(fā)和聚焦金膜的表面等離激元,形成等離激元鑷.散射力和梯度力產(chǎn)生的合力可吸引和捕獲金納米顆粒,這與沒(méi)有金膜時(shí)的光鑷產(chǎn)生的排斥力相反.實(shí)際上,等離激元鑷的捕獲不僅僅只是一個(gè)梯度力與一個(gè)相反的散射力之間的平衡,而是來(lái)自于所有梯度力和散射力的疊加.此外,通過(guò)產(chǎn)生一個(gè)坑型(crater-shaped)的勢(shì)阱,可得到雙等離激元鑷[115],從而可精確地控制納米間隙的數(shù)量和增強(qiáng).Taylor等[116]發(fā)現(xiàn),適當(dāng)結(jié)構(gòu)的入射光場(chǎng)在與散射顆粒作用時(shí),可實(shí)現(xiàn)類(lèi)似分光膜的作用.Lindquist等[117]利用等離激元全息,實(shí)現(xiàn)了納米顆粒的捕獲和操縱.計(jì)算機(jī)控制的空間光調(diào)制器產(chǎn)生的全息,照射在牛眼(bull's eye)銀納米結(jié)構(gòu)的圓周,實(shí)現(xiàn)等離激元波之間的干涉相長(zhǎng)和相消,得到一個(gè)可在表面移動(dòng)的向中心傳播的聚焦“熱點(diǎn)”.改變作為位置的函數(shù)的等離激元波的相位就可控制會(huì)聚點(diǎn)的位置,進(jìn)而使得被捕獲在焦點(diǎn)處的200 nm直徑納米顆?？梢苿?dòng)到結(jié)構(gòu)的任何位置上.

5.3 手性等離激元金屬納米顆粒

如果金屬納米顆粒為不對(duì)稱(chēng)、手性或其他特殊形狀,也可為光學(xué)操縱帶來(lái)奇異的效果.由于手性等離激元的作用,利用手性匹配的圓偏甚至線偏的入射光,就可產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)的能流,使顆粒發(fā)生旋轉(zhuǎn).由于光可以對(duì)任何其遇到的物體施加輻射壓力,通常認(rèn)為會(huì)向前推動(dòng)顆粒.實(shí)際上任何具有光子動(dòng)量的入射平面波都會(huì)沿著入射方向推動(dòng)顆粒,而與顆粒的性質(zhì)無(wú)關(guān).Wang和Chan[119]發(fā)現(xiàn)如果一個(gè)手性顆粒位于任何一個(gè)左右對(duì)稱(chēng)的襯底上,那么在與入射光子動(dòng)量垂直的方向上可產(chǎn)生一個(gè)奇異的橫向光學(xué)力.該力是由于顆粒球的結(jié)構(gòu)手性與襯底表面反射光之間的耦合產(chǎn)生,進(jìn)而可將具有相反手性的手性顆粒推到相反的方向.如圖6(e)所示,Zhang等[118]證明了當(dāng)線偏光入射時(shí),通過(guò)改變?nèi)肷涔獾牟ㄩL(zhǎng),就可激發(fā)一個(gè)螺旋十字形金納米結(jié)構(gòu)不同的等離激元模式,進(jìn)而可控制一個(gè)體積是其4000倍的二氧化硅微米圓盤(pán)的旋轉(zhuǎn)方向和速度.這是由于在兩個(gè)共振波長(zhǎng)處,分別對(duì)應(yīng)著兩個(gè)最大的但反向的坡印亭矢量,進(jìn)而得到兩個(gè)最大的但方向相反的旋轉(zhuǎn)速度.

對(duì)于左手和右手對(duì)映異構(gòu)體,圓偏光產(chǎn)生的作用力大小不同,因而可用于化學(xué)混合物的手性辨識(shí)以及手性納米結(jié)構(gòu)的可控組裝.然而,對(duì)映選擇性(enantioselective)的光學(xué)力較難量化,因?yàn)槠湎鄬?duì)較小(亞pN),且為亞微米分辨.Dionne等[120]利用手性AFM探針與等離激元鑷結(jié)合,增強(qiáng)并可視化了光學(xué)力.在圓偏光激發(fā)下,等離激元鑷對(duì)于探針的作用力取決于光和探針的手性.例如對(duì)于左手性探針而言,橫向力在左旋光下是吸引的,而在右旋光下是排斥的.對(duì)于相反手性的兩個(gè)樣品,力的差別可超過(guò)10 pN.探針的手性光學(xué)力成像橫向分辨率在2 nm,對(duì)于不同手性的力也會(huì)有不同的空間分布.Lin等[121]發(fā)現(xiàn),當(dāng)線偏振平面波入射到一對(duì)手性相反的納米顆粒時(shí),可產(chǎn)生橫向光學(xué)力,可側(cè)向移動(dòng)該手性顆粒二聚體,移動(dòng)方向取決于兩個(gè)顆粒的距離和手性.橫向光學(xué)力來(lái)自于多重散射所導(dǎo)致的光學(xué)勢(shì)梯度,更依賴(lài)于顆粒的手性,而非材料的損耗.Capolino等[122]利用光致力顯微鏡近場(chǎng)表征高度會(huì)聚的徑向偏振光束,對(duì)于手性樣品,實(shí)現(xiàn)了突破衍射極限的納米級(jí)分辨率的近場(chǎng)激發(fā)和探測(cè).其利用了納米針尖受到的光致梯度力,機(jī)械探測(cè)到懸臂的受迫振蕩.Phillips等[123]提出了一種變形的顆粒作為被動(dòng)力的夾鉗,用作表面形貌成像的光捕獲探針.通過(guò)光束和顆粒形狀的變化,控制動(dòng)量由光子向機(jī)械體系的轉(zhuǎn)移.

6 結(jié) 論

本文綜述了表面等離激元金屬納米顆粒參與的光學(xué)力的增強(qiáng)和調(diào)控,側(cè)重于將不同結(jié)構(gòu)以及不同光場(chǎng)下的光學(xué)力情況進(jìn)行分類(lèi).除了介紹利用激光捕獲金屬納米顆粒的光鑷之外,還指出一種利用金屬納米結(jié)構(gòu)的表面等離激元共振來(lái)捕獲其他納米顆粒的“等離激元鑷”.當(dāng)然以上這兩種情況有時(shí)也是可以結(jié)合在一起的.對(duì)于等離激元光學(xué)力的研究,目前可看到以下三個(gè)較明顯的趨向.1)更精細(xì)(甚至亞納米)的光學(xué)操縱和篩選.例如,可利用一些結(jié)構(gòu)的更靈敏的特殊的共振模式[55].對(duì)于一些特征尺寸較小的表面等離激元納米結(jié)構(gòu),例如,當(dāng)顆粒間隙接近1 nm時(shí),非局域效應(yīng)會(huì)對(duì)等離激元共振產(chǎn)生一定的影響[124-126],所以計(jì)算這種情況下的光學(xué)力時(shí),應(yīng)當(dāng)考慮非局域效應(yīng)[127],甚至可能的其他量子效應(yīng).2)更豐富的光場(chǎng).也就是利用各類(lèi)新型光場(chǎng)和手性結(jié)構(gòu),為光學(xué)力的操縱提供更高的自由度[106,107],同時(shí)還可以將局域表面等離激元與傳導(dǎo)表面等離激元相結(jié)合[75].3)更廣泛的等離激元光學(xué)力的應(yīng)用.尤其是與其他效應(yīng)的結(jié)合乃至學(xué)科交叉,例如,增強(qiáng)光譜[24]、增強(qiáng)單顆?；瘜W(xué)反應(yīng)[128]、非線性光學(xué)效應(yīng)[129-132]、光熱操縱[133]等.