鄭隆立 齊世超 王春明? 石磊

1)(山東省實(shí)驗(yàn)中學(xué),濟(jì)南 250001)

2)(山東大學(xué)物理學(xué)院,晶體材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,濟(jì)南 250100)

3)(山東大學(xué)泰山學(xué)堂,濟(jì)南 250100)

隨著現(xiàn)代信息技術(shù)的飛速發(fā)展,壓電材料的應(yīng)用范圍進(jìn)一步拓展,使用的溫度環(huán)境越來越嚴(yán)苛,在一些極端環(huán)境下對(duì)壓電材料的服役性能提出了新的挑戰(zhàn).因此研究具有高居里溫度同時(shí)具有較強(qiáng)壓電性能的壓電材料,是迫切需要解決的問題.本文利用普通陶瓷工藝制備了高居里溫度鉍層狀結(jié)構(gòu)鈦鉭酸鉍Bi3TiTaO9+x wt.% CeO2 (x=0—0.8,簡(jiǎn)寫為BTT-10xCe)壓電陶瓷,研究了鈦鉭酸鉍陶瓷的壓電、介電和鐵電特性.壓電特性研究表明,稀土Ce離子的引入可以提高BTT陶瓷的壓電性能,BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷具有最大的壓電系數(shù)d33～16.2 pC/N,約為純的BTT陶瓷壓電系數(shù)(d33～4.2 pC/N)的4倍.介電特性研究顯示,BTT和BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷均具有高的居里溫度,TC分別為890 ℃和879 ℃,同時(shí)稀土Ce離子的引入降低了BTT陶瓷的高溫介電損耗tanδ.鐵電特性研究表明,稀土Ce離子的引入提高了BTT陶瓷的極化強(qiáng)度.在180 ℃溫度下和110 kV/cm的電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下,BTT和BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷的矯頑場(chǎng)Ec分別為53.8 kV/cm和57.5 kV/cm,剩余極化強(qiáng)度Pr分別為3.4 μC/cm2和5.4 μC/cm2.退火實(shí)驗(yàn)顯示: 稀土Ce離子組分優(yōu)化的BTT壓電陶瓷經(jīng)800 ℃的高溫退火后,仍具有優(yōu)異的壓電性能溫度穩(wěn)定性.研究結(jié)果表明,BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷兼具高的居里溫度Tc約為879 ℃和強(qiáng)的壓電性能d33約為16.2 pC/N、較好的壓電性能溫度穩(wěn)定性,是一類壓電性能優(yōu)異的高溫壓電陶瓷.

1 引 言

壓電材料是一類能夠?qū)C(jī)械能和電能相互轉(zhuǎn)換的信息功能材料,廣泛應(yīng)用于驅(qū)動(dòng)器、換能器、傳感器、醫(yī)學(xué)成像和引燃引爆裝置等.近年來,隨著現(xiàn)代信息技術(shù)的飛速發(fā)展,壓電材料的應(yīng)用范圍進(jìn)一步拓展,使用的溫度環(huán)境越來越嚴(yán)苛,在一些極端環(huán)境下對(duì)壓電材料的服役性能提出了新的挑戰(zhàn)[1].比如在能源冶金、航空航天、核能等技術(shù)領(lǐng)域,許多壓電驅(qū)動(dòng)器、換能器、傳感器的關(guān)鍵器件是在高溫環(huán)境下工作,內(nèi)燃機(jī)中使用的燃油電噴壓電閥,航空航天領(lǐng)域壓電加速度傳感器,核反應(yīng)堆中使用的高溫探測(cè)器等核心器件必須選用具有高居里溫度的壓電材料,這樣才能保證壓電器件在高溫環(huán)境下正常穩(wěn)定工作.

壓電材料的工作溫度常被限制在其居里溫度的一半以下.長(zhǎng)期以來,特種高溫壓電器件 (≥ 400 ℃)不得不使用生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本昂貴的壓電單晶材料,但是高溫壓電單晶的壓電性能十分有限,而且壓電晶體在抗沖擊和振動(dòng)方面遠(yuǎn)不如壓電陶瓷材料[1].因此,開發(fā)具有優(yōu)異壓電性能的高居里溫度壓電陶瓷材料已成為當(dāng)務(wù)之急[2].目前研究的高溫壓電陶瓷主要有鈣鈦礦型(BiScO3-PbTiO3)高溫壓電陶瓷[3],鎢青銅結(jié)構(gòu)壓電陶瓷[4]和鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷[5-7].其中鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物壓電陶瓷具有居里溫度高、自發(fā)極化強(qiáng)、電阻率高、老化率低、諧振頻率的時(shí)間和溫度穩(wěn)定性好、機(jī)械品質(zhì)因數(shù)高和易燒結(jié)的特點(diǎn),在高溫高頻領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景,是鐵電壓電材料研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)之一[5-7].

鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物由Aurivillius在1949年首次合成[8],其有趣的層狀結(jié)構(gòu)和較高的居里溫度引起了科研工作者的廣泛關(guān)注.從結(jié)構(gòu)上講,鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物是由含鉍的(Bi2O2)2+層和ABO3結(jié)構(gòu)的類鈣鈦礦層沿鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物的c軸方向有規(guī)律地相互交替排列而成,其化學(xué)通式為(Bi2O2)2+(Am—1BmO3m+1)2-,其中A代表Ca2+,Sr2+,Ba2+,Bi3+,La3+等適合于12配位的+1,+2,+3價(jià)離子或由它們組成的復(fù)合離子,B代表Fe3+,Ti4+,Nb5+等適合于八面體配位的離子或由它們組成的復(fù)合離子,m為整數(shù),對(duì)應(yīng)(Bi2O2)2+層之間的類鈣鈦礦層(Am—1BmO3m+1)2-內(nèi)的八面體層數(shù),其值一般為1—5.通過對(duì)比常見的鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物的居里溫度(TC)和壓電性能(d33)[1],可以發(fā)現(xiàn)目前見于報(bào)道的居里溫度TC～900 ℃ (工作溫度T ≥400 ℃)且具有較高壓電性能的鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物,只有m=2 鉍層狀結(jié)構(gòu)鈮酸鹽,且其原型化合物的壓電系數(shù)d33一般不高于 5 pC/N,如CaBi2Nb2O9(TC～ 940 ℃,d33～ 5 pC/N)[9]和Bi3TiNbO9(TC～914 ℃,d33～3 pC/N)[10].然而,與鉍層狀結(jié)構(gòu)鈮酸鹽相對(duì)應(yīng)的高居里溫度m=2的鉍層狀結(jié)構(gòu)鉭酸鹽及其壓電性能研究卻鮮見報(bào)道.

Bi3TiTaO9(BTT)為m=2的鉍層狀結(jié)構(gòu)鉭酸鹽,具有較高的居里溫度(TC～890 ℃)[11].圖1為m=2鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物的晶體結(jié)構(gòu)示意圖,可以看到,m=2的鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物是由含鉍的(Bi2O2)2+層和含2個(gè)ABO3結(jié)構(gòu)的類鈣鈦礦層沿鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物的c軸方向有規(guī)律地相互交替排列而成.前人對(duì)Bi3TiTaO9鐵電特性有少許研究[12-14],但對(duì)其壓電特性的研究很少[15-17].近期,科研工作者通過放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備了織構(gòu)化的 Bi3TiTaO9陶瓷,其壓電系數(shù) d33(⊥)～8.6 pC/N,d33(∥)～1.4 pC/N[17].經(jīng)過織構(gòu)化的BTT陶瓷,在性能方面具有很強(qiáng)的各向異性,壓電性能在特定方向(⊥)得到較大程度的提高.但是放電等離子燒結(jié)技術(shù)僅用于實(shí)驗(yàn)室研究用,研究成本甚為昂貴,因此本文通過組分調(diào)控,進(jìn)一步提高BTT陶瓷的壓電性能.在本文中,我們選取鉍層狀結(jié)構(gòu)Bi3TiTaO9作為研究對(duì)象,通過稀土Ce離子取代A位Bi離子,提高BTT的壓電性能.選擇稀土Ce離子來優(yōu)化Bi3TiTaO9的壓電性能是因?yàn)镃e離子經(jīng)常用來提高鈣鈦礦結(jié)構(gòu)壓電陶瓷和鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷的壓電特性[18-21].研究結(jié)果表明:在x=0.6組分處,BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷具有最大的壓電系數(shù)d33=16.2 pC/N,約為純的BTT陶瓷壓電系數(shù)(d33～4.2 pC/N)的4倍,且居里溫度TC為879 ℃.同時(shí)本文還研究了BTT陶瓷的介電、鐵電特性.

圖1 鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物 (m=2)的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.Crystal structure schematic diagram of bismuth layer-structured oxides (m=2).

2 實(shí)驗(yàn)過程

本實(shí)驗(yàn)采用分析純的Bi2O3(99.8%),TiO2(99.8%),Ta2O5(99.9%)和 CeO2(99.9%)粉料.具體配比如下: Bi3TiTaO9+x wt.% CeO2(x=0,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,簡(jiǎn)寫為BTT-10xCe).按照配比,原料經(jīng)電子天平稱出后,置于加入適量蒸餾水的尼龍球磨罐中,用ZrO2球球磨12 h,球磨后的粉料烘干后,在850 ℃保溫3 h預(yù)燒.預(yù)燒后,再進(jìn)行二次球磨.球磨后的粉料烘干,加入聚乙烯醇(PVA)粘合劑造粒,壓制成直徑11.0 mm,厚度約1.0 mm的圓片樣品.在650 ℃保溫1 h將PVA粘合劑排除,然后將樣品置于Al2O3坩堝內(nèi),按4 ℃/min的速率升溫至1110 ℃保溫3 h后自然降至室溫.

高溫?zé)Y(jié)后的樣品質(zhì)量密度由阿基米德法測(cè)出,樣品結(jié)構(gòu)用X射線衍射(XRD)方法確定.為測(cè)量樣品的壓電和鐵電特性,將樣品研磨拋光至0.4 mm,然后在樣品的兩表面用絲網(wǎng)印刷的方式被覆銀電極,并在600 ℃保溫30 min處理.被銀后的樣品在180 ℃的硅油中施加10 kV·mm—1的直流電場(chǎng)極化30 min.極化后樣品的壓電系數(shù)d33由中國(guó)科學(xué)院聲學(xué)所生產(chǎn)的ZJ-2型準(zhǔn)靜態(tài)d33測(cè)量?jī)x測(cè)得.樣品的鐵電特性利用TF Analyzer 2000E鐵電分析儀測(cè)得.為測(cè)量樣品的介電溫譜,將樣品研磨拋光至0.8 mm,在樣品的兩表面用絲網(wǎng)印刷的方式被覆鉑電極,并在800 ℃保溫15 min處理.被覆鉑電極的樣品的介電溫譜利用Keysight E4991A高頻阻抗分析儀測(cè)得.

3 結(jié)果與討論

圖2為Bi3TiTaO9陶瓷的室溫粉末XRD圖譜,從圖中可以看出稀土Ce離子摻雜的BTT陶瓷樣品均為單一的m=2的鉍層狀結(jié)構(gòu).如圖1所示,Bi3TiTaO9是由含鉍的 (Bi2O2)2+層和含2個(gè) ABO3結(jié)構(gòu)的類鈣鈦礦層沿 Bi3TiTaO9的c軸方向有規(guī)律地相互交替排列而成.十二配位的XIIBi3+的離子半徑為134 pm[22],除了位于(Bi2O2)2+層中的Bi外,Bi離子還位于類鈣鈦礦層中的A位,如圖1所示; 六配位的VITi4+和VITa5+的離子半徑分別為60.5 pm和64 pm[23],位于類鈣鈦礦層中的B位.十二配位的XIICe3+的離子半徑為134 pm[23],大于VITi4+和VITa5+的離子半徑,與XIIBi3+的離子半徑一致.稀土Ce離子進(jìn)入B位VITi4+和VITa5+的位置需要更大的能量,而(Bi2O2)2+層中難以進(jìn)入其他離子,Bi離子在燒結(jié)過程中易揮發(fā),因此稀土Ce離子應(yīng)當(dāng)進(jìn)入類鈣鈦礦層中的A位,填補(bǔ)（取代）由于Bi揮發(fā)造成的Bi缺位.從XRD圖譜還可以看出相對(duì)強(qiáng)度最大的衍射峰為(115)衍射峰,這與鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物的X射線衍射最強(qiáng)峰為(112m+1)的規(guī)律相符合[24].通過阿基米德法,我們得到了樣品的密度,純的BTT陶瓷的密度為 8.713 g·cm—3,約為理論密度 (9.003 g·cm—3)的97%; 稀土Ce離子摻雜的Bi3TiTaO9陶瓷的相對(duì)密度也在理論密度的93%以上,顯示了BTT陶瓷材料具有較高的致密度.

圖2 Bi3TiTaO9壓電陶瓷的粉末XRD圖譜 (a)x=0;(b)x=0.4; (c)x=0.8Fig.2.Powder X-ray diffraction of Bi3TiTaO9 ceramics:(a)x=0; (b)x=0.4; (c)x=0.8.

圖3為Bi3TiTaO9陶瓷的壓電系數(shù)d33隨稀土Ce離子含量x的變化圖譜.從圖中可以看出純的BTT陶瓷的壓電系數(shù)d33值只有4.2 pC/N,其壓電性能約為放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備的織構(gòu)化Bi3TiTaO9陶瓷的壓電性能 (～8.6 pC/N)的一半[17].隨著Ce離子含量的增加,壓電系數(shù)d33值得到顯著提高,在x=0.6處壓電系數(shù)d33值達(dá)到峰值后緩慢下降.在Ce含量為0.6 wt.%時(shí),即x=0.6組分處,BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷具有最高的壓電系數(shù)d33值(d33～16.2 pC/N),約為純的BTT陶瓷壓電系數(shù)d33的4倍.BTT-6Ce (x=0.6)的壓電性能已超過商用的鉍層狀結(jié)構(gòu)鈦酸鹽基高溫壓電陶瓷(TC＞ 800 ℃)的性能(d33～12 pC/N)[1].

圖4為壓電性能最優(yōu)的組分BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷平面振動(dòng)模式的阻抗和相角頻譜.阻抗最低值和最高值對(duì)應(yīng)的頻率分別為諧振頻率(fr)和反諧振頻率(fa).對(duì)于理想的壓電體,在諧振頻率和反諧振頻率之間的頻段,阻抗相角θ接近于90°.圖4顯示BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷的阻抗相角在諧振頻率和反諧振頻率之間頻段接近90°,這說明BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷得到了充分極化.

圖3 壓電系數(shù)d33隨x的變化圖譜Fig.3.Composition-dependent piezoelectric coefficient d33.

圖4 阻抗|Z|和相角θ頻譜Fig.4.Frequency dependence of impedance |Z| and phase angle θ of BTT-6Ce in planar mode.

圖5為Bi3TiTaO9陶瓷的掃描電鏡(SEM)圖,其中圖5 (a)為純的BTT陶瓷表面SEM圖像,圖5 (b)為x=0.6的稀土Ce離子摻雜的BTT陶瓷表面SEM圖像.從圖中可以看出,晶粒呈現(xiàn)出明顯的各向異性,晶粒形貌成片(盤)狀,這是典型的鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷的微觀形貌特征.晶粒的各向異性生長(zhǎng)是因?yàn)檠豠-b面方向的生長(zhǎng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于沿c軸方向的生長(zhǎng)速率.從圖中還可以看出,Ce摻雜的BTT陶瓷晶粒尺寸明顯增大,這說明Ce對(duì)Bi的取代顯著促進(jìn)了BTT陶瓷晶粒的生長(zhǎng).由于各種方位取向的片狀晶粒堆積在一起,我們從SEM圖像上難以定量地給出晶粒尺寸的分布情況.

圖5 Bi3TiTaO9陶瓷表面掃描電鏡 (a)x=0; (b)x=0.6Fig.5.Scanning electron microscopy images showing the surfaces of Bi3TiTaO9 ceramics: (a)x=0; (b)x=0.6.

圖6(a)和圖6(b)分別為純的Bi3TiTaO9陶瓷和壓電性能最優(yōu)的BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷在頻率為1 MHz時(shí)的介電常數(shù)和介電損耗tanδ隨溫度的變化曲線圖.隨著溫度的增加,樣品的介電常數(shù)和介電損耗也逐漸增加.介電頻譜的峰值對(duì)應(yīng)溫度為鐵電-順電的相變溫度,即居里溫度TC,如圖6(a)內(nèi)插圖所示.純的BTT陶瓷的居里溫度TC為890 ℃,這與文獻(xiàn)報(bào)道的純的BTT的居里溫度為890 ℃相一致.BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷的居里溫度TC為879 ℃,表明Ce離子對(duì)Bi的取代降低了BTT的居里溫度,但仍接近于900 ℃.前人研究報(bào)道鉍層狀結(jié)構(gòu)化合物的居里溫度隨著類鈣鈦礦層中A位離子半徑的減小而升高[25].在這里,Ce取代BTT類鈣鈦礦層中A位Bi離子,12配位的XIICe+3和XIIBi+3的離子半徑均為134 pm.因取代量較少,而且XIICe+3和XIIBi+3的離子半徑非常接近,故Ce取代后的BTT陶瓷的居里溫度變化很小,但本實(shí)驗(yàn)顯示Ce的引入降低了BTT陶瓷的居里溫度.圖6(b)的介電損耗溫譜顯示Ce的引入顯著降低了BTT陶瓷高溫下的的介電損耗tanδ,特別是400—600 ℃溫度區(qū)間的介電損耗.在室溫至400 ℃的溫度區(qū)間內(nèi),BTT陶瓷的介電損耗tanδ在0.02以下,當(dāng)溫度超過400 ℃時(shí),介電損耗急遽增加,如圖6(b)內(nèi)插圖所示.而BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷的高溫介電損耗,在室溫至600 ℃的溫度區(qū)間內(nèi),仍在0.02以下,這表明稀土Ce離子的引入極大地降低了BTT陶瓷的介電損耗.在前人的研究中發(fā)現(xiàn),稀土Ce離子引入鈣鈦礦結(jié)構(gòu)PZT壓電陶瓷有許多優(yōu)點(diǎn),能夠降低介電損耗,提高壓電性能[26].這與本實(shí)驗(yàn)Ce離子取代BTT的A位Bi離子,引起B(yǎng)TT陶瓷介電損耗降低、壓電性能提高的結(jié)果是一致的.但是,對(duì)于Ce離子引入的作用機(jī)理,目前尚未有明確的結(jié)論[26].

圖6 Bi3TiTaO9陶瓷的介電溫譜 (a)介電常數(shù); (b)介電損耗 (1 MHz)Fig.6.Temperature dependence of the dielectric constant (a),dielectric loss tanδ for the Bi3TiTaO9 ceramics measured at 1 MHz (b).

圖7(a)和圖7(b)分別為純的BTT和BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷在電場(chǎng)為90 kV/cm,頻率為1 Hz時(shí)的室溫電滯回線(P-E)圖以及電流(I-E)圖.在90 kV/cm的電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下,P-E回線幾乎為線性,而且沒有極化電流出現(xiàn); 當(dāng)驅(qū)動(dòng)電場(chǎng)超過100 kV/cm時(shí),樣品容易被擊穿.圖7 I-E圖顯示,BTT和BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷在90 kV/cm的電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下未出現(xiàn)極化反轉(zhuǎn)電流,這說明BTT和BTT-6Ce(x=0.6)陶瓷的室溫矯頑場(chǎng)Ec可能高于驅(qū)動(dòng)電場(chǎng),導(dǎo)致樣品直至擊穿也未得到飽和的電滯回線.同時(shí)這種現(xiàn)象與BTT壓電陶瓷在室溫極化時(shí),即使樣品被擊穿也無法得到理想的壓電性能是一致的.因此,在180 ℃ (樣品的極化溫度)對(duì)BTT壓電陶瓷進(jìn)行了測(cè)試.電滯回線測(cè)試結(jié)果顯示樣品在180 ℃可以承受更高的電場(chǎng).圖8(a)和圖8(b)分別為純的BTT和BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷在電場(chǎng)為110 kV/cm,頻率為1 Hz,溫度為180 ℃時(shí)的P-E圖以及I-E圖.純的BTT壓電陶瓷的矯頑場(chǎng)Ec=53.8 kV/cm,剩余極化強(qiáng)度Pr=3.4 μC/cm2,最大極化強(qiáng)度Pmax=5.8 μC/cm2.圖中也給出了BTT壓電陶瓷電流強(qiáng)度I隨驅(qū)動(dòng)電場(chǎng)E的變化曲線圖譜,對(duì)應(yīng)于在矯頑場(chǎng)Ec處,電流I具有最大峰值(或最小值,對(duì)應(yīng)—Ec),說明此處由于電疇的反轉(zhuǎn)導(dǎo)致了電荷的快速傳輸,極化電流峰越尖銳,電滯回線顯示也就越飽和.BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷的矯頑場(chǎng)Ec=57.5 kV/cm,剩余極化強(qiáng)度Pr=5.4 μC/cm2,最大極化強(qiáng)度 Pmax=8.0 μC/cm2.與純的BTT陶瓷相比較,BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷的剩余極化強(qiáng)度Pr和最大極化強(qiáng)度Pmax顯著提高.高的極化強(qiáng)度往往伴隨著強(qiáng)的壓電性能[27],因此,BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷具有強(qiáng)的壓電性能與其具有高的極化強(qiáng)度是一致的.

圖7 (a)BTT和(b)BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷的室溫P-E和I-E圖譜(頻率1 Hz)Fig.7.The polarization-electric field hysteresis (P-E)loops and current-electric field (I-E)curves of BTT (a),and BTT-6Ce (x=0.6)(b)ceramics measured at room temperature and at a frequency of 1 Hz.

圖8 (a)BTT和 (b)BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷的P-E和I-E圖譜 (180 ℃,頻率1 Hz)Fig.8.The polarization-electric field hysteresis (P-E)loops and current-electric field (I-E)curves of BTT (a)and BTT-6Ce (x=0.6)(b)ceramics measured at 180 ℃ and at a frequency of 1 Hz.

表1總結(jié)了高居里溫度(TC～900 ℃)m=2的鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物壓電陶瓷的電學(xué)性能參數(shù)(居里溫度TC和壓電性能d33).從表中可以看出,居里溫度TC在900 ℃左右的原型鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷的壓電系數(shù)d33一般不高于5 pC/N,組分優(yōu)化后的壓電陶瓷的壓電系數(shù)d33可達(dá)16 pC/N,是原型鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷壓電性能的3—5倍.純的BTT陶瓷的壓電系數(shù)d33為4.2 pC/N,經(jīng)稀土Ce離子優(yōu)化后,BTT-Ce陶瓷壓電性能大幅提高.BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷壓電系數(shù)d33為16.2 pC/N,約為BTT陶瓷壓電性能的4倍.稀土Ce離子摻雜的BTT壓電性能的提高可歸因于BTT-6Ce具有更高的極化強(qiáng)度和較低的介電損耗.

表1 高居里溫度(TC～900 ℃)鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物壓電陶瓷的電學(xué)性能參數(shù): CaBi2Nb2O9 (CBN),Bi3TiNbO9 (BTN),Bi3TiTaO9 (BTT)Table 1.Electrical parameters of high Curie temperature(TC～900 ℃)bismuth layer-structured oxide piezoelectric ceramics: CaBi2Nb2O9 (CBN),Bi3TiNbO9 (BTN),Bi3TiTaO9 (BTT).

圖9為BTT和稀土Ce離子摻雜的BTT陶瓷的壓電系數(shù)d33值隨退火溫度的變化趨勢(shì)圖.壓電系數(shù)d33值是在退火溫度下保溫2 h后在室溫測(cè)得.從圖中可以看出,即使經(jīng)800 ℃的退火處理,BTT和BTT-Ce陶瓷的壓電系數(shù)d33值仍沒有明顯的下降,這顯示了800 ℃的高溫退火對(duì)鉍層狀結(jié)構(gòu)BTT陶瓷的壓電性能影響較小.當(dāng)退火溫度接近900 ℃,壓電系數(shù)d33值開始急速下降并趨于零.壓電系數(shù)d33值隨退火溫度的變化趨勢(shì)圖表明稀土Ce離子摻雜的BTT陶瓷不僅具有強(qiáng)的壓電性能和高的居里溫度,而且經(jīng)800 ℃的高溫退火,仍然具有較好的壓電性能溫度穩(wěn)定性.鉍層狀結(jié)構(gòu)鉭酸鹽鈦鉭酸鉍(Bi3TiTaO9)是一類可以在居里溫度和壓電性能方面與鉍層狀結(jié)構(gòu)鈮酸鹽媲美的壓電陶瓷.

圖9 退火溫度對(duì)BTT陶瓷壓電系數(shù)d33的影響Fig.9.The piezoelectric coefficient d33 of the BTT and BTT-Ce ceramics as a function of annealing temperature.

4 結(jié) 論

利用普通陶瓷工藝制備了稀土Ce離子性能優(yōu)化的鉍層狀結(jié)構(gòu)鈦鉭酸鉍Bi3TiTaO9壓電陶瓷,研究了稀土Ce離子對(duì)Bi3TiTaO9陶瓷的壓電、介電和鐵電特性的影響.研究表明稀土Ce離子的引入可以提高BTT陶瓷的壓電性能,降低BTT陶瓷的高溫介電損耗tanδ,提高BTT陶瓷的極化強(qiáng)度.BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷具有最大的壓電系數(shù)d33=16.2 pC/N,約為純的BTT陶瓷壓電系數(shù)(d33～4.2 pC/N)的4倍,同時(shí)BTT-6Ce還具有高的居里溫度TC～879 ℃.研究結(jié)果表明: 鉍層狀結(jié)構(gòu)Bi3TiTaO9陶瓷是一類性能優(yōu)異的高溫壓電陶瓷.