周亮亮 吳宏博 李學銘? 唐利斌 郭偉?? 梁晶

1)(云南師范大學,可再生能源材料先進技術(shù)與制備教育部重點實驗室,昆明 650092)

2)(昆明物理研究所,昆明 650223)

3)(北京理工大學物理學院,北京 100081)

近年來,由于獨特的電子結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的光電特性,過渡金屬硫族化合物(TMDs)吸引了研究者的廣泛關(guān)注.本文采用“自上而下”的超聲剝離法成功制備了尺寸約為3.1 nm的六方結(jié)構(gòu)單分散1T相二硫化鋯量子點(1T-ZrS2 QDs).采用紫外-可見吸光度及光致發(fā)光方法,系統(tǒng)研究了1T-ZrS2 QDs的光學特性.研究發(fā)現(xiàn):1T-ZrS2 QDs在283 nm和336 nm處存在特征吸收峰,并且斯托克斯(Stokes)位移了約130 nm,熒光量子產(chǎn)率高達53.3%.研究結(jié)果表明: 1T-ZrS2 QDs具有優(yōu)良的熒光性能及獨特的光學性質(zhì),使其在光電探測、多色發(fā)光等器件中有潛在的重要應(yīng)用價值.

1 引 言

過渡金屬硫族化合物(transition-metal dichalcogenides,TMDs)是一種層狀結(jié)構(gòu)材料[1].研究發(fā)現(xiàn)TMDs隨著層數(shù)逐漸減少,其能帶結(jié)構(gòu)會發(fā)生持續(xù)變化,表現(xiàn)出嶄新的物理化學特性[2].1T-ZrS2是一種性能優(yōu)異的半導體材料,具有典型的TMDs三明治結(jié)構(gòu)特點,兩層S原子將Zr原子夾在中間,晶體結(jié)構(gòu)空間群為1T-ZrS2在室溫下禁帶寬度約為1.106 eV[4],在8 MV·cm—1條件下被預測出具有較高的片電流(大于100 μA·μm—1)[5].此外,1T-ZrS2具有較高的光學聲子限制遷移率約64 cm2·V—1·s—1[6].基于 1T-ZrS2獨特的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和優(yōu)良的電子結(jié)構(gòu)特性,該材料被應(yīng)用于太陽電池[7]領(lǐng)域研究,但其在光催化[8]、光電探測[9,10]及發(fā)光[11]等領(lǐng)域的應(yīng)用報道較少.現(xiàn)有研究結(jié)果表明,通過改變材料的尺寸可以實現(xiàn)對其能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控[12].Zhang等[13]發(fā)現(xiàn),通過注射二硫化碳(CS2),可以制備出有限厚度和橫向尺寸可調(diào)控的ZrS2納米盤.在繼承體材料性質(zhì)的同時,由于具有量子尺寸限域效應(yīng),小尺寸的納米盤展現(xiàn)出獨特優(yōu)異的光學、電學和化學特性.

當前報道的關(guān)于納米材料的制備方法,主要集中于化學氣相沉積法和濕化學合成法[14].與這些方法相比,超聲法具有污染小、操作方便、分散性好和熒光產(chǎn)率高等優(yōu)點.目前,利用自上而下(topdown)的超聲法[15]制備1T-ZrS2QDs材料的研究較少.本文采用超聲法制備了1T-ZrS2QDs,主要步驟包括研磨、超聲和離心.其中的研磨步驟增加了缺陷濃度,有助于量子點的形成; 超聲的目的是促進在缺陷處剝離從而得到量子點; 通過離心,得到了尺寸可控、分散均勻的量子點.

2 實驗方法

2.1 1T-ZrS2 QDs的制備

本研究采用超聲法制備1T-ZrS2QDs材料.首先,稱取0.5 g ZrS2粉末(純度 ≥ 99.99%)于研缽中,在室溫下充分研磨2 h; 隨后,向研磨好的粉末樣品中加入50 mL的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP,純度 ≥ 99.9%)作為分散劑,然后搖勻,再將上述混合液置于超聲儀(210 W)中超聲,累計超聲4 h;再將超聲后的溶液轉(zhuǎn)移到離心機中進行離心,離心機轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)置為6000 r/min,離心時間為25 min; 最后,收集上層清液.NMP在制備量子點中的作用,既有利于量子點的剝離生成,又可以防止量子點團聚,進而利于量子點溶液的長期保存.

2.2 1T-ZrS2 QDs的測試與表征

我們用透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM,Tecnai G2 TF30 STwin)、原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM,SeikoSPA-400)、場發(fā)射-掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscope,FESEM,SUPRA 55VP)和能譜儀(energy dispersive spectroscopy,EDS,X-Max20)研究1T-ZrS2QDs的結(jié)構(gòu)、形貌、元素組分和粒徑大小;使用X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS,PHI Versa探針I(yè)I)、X射線衍射儀 (X-ray diffractometer,為 XRD,UItima IV,X 射線源: Cu Ka,λ=0.15406 nm)、傅里葉變換紅外光譜儀 (Fourier transform infrared spectrometer,FTIR,Nicolet iS10)和拉曼光譜儀(Raman spectrometer,Raman,Renishaw-InVia)分析1T-ZrS2QDs的物相組成及成鍵特性; 使用紫外-可見分光光度計(ultraviolet-visible spectrophotometer,UV-Vis,Shimadzu UV-3600)和熒光光譜儀(F-4600 Fluorescence Spectrophotometer Hitachi,F-4500)表征1T-ZrS2QDs的光學特性.

3 結(jié)果與討論

1T-ZrS2具有多層結(jié)構(gòu),層間距為d1=5.83 ?,Zr—S 鍵長 l=2.57 ?,Zr—Zr間距離d2=3.66 ?,其晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1.如圖1(a)所示,1T-ZrS2體材料層間為弱范德瓦耳斯相互作用,由于較弱的層間的范德瓦耳斯力,1T-ZrS2體材料在研磨和超聲作用下首先形成1T-ZrS2納米片(圖1(b)).然后,超聲進一步導致化學鍵斷裂,最終形成圖1(c)所示的1T-ZrS2QDs.在制備的QDs中,原子有序排列,并且具有1T-ZrS2的體相六方結(jié)構(gòu)空間群,所以制備的1T-ZrS2QDs具有球形形貌,如圖2的TEM所示.

圖2(a)為1T-ZrS2QDs薄膜的實驗制備流程圖.將1T-ZrS2QDs溶液滴涂[16]于硅(100)基底上,以便進行QDs的結(jié)構(gòu)研究和性質(zhì)測試.為了探究1T-ZrS2QDs的結(jié)構(gòu)和形貌,我們做了TEM測試與分析.如圖2(b)所示,圖中暗紅色圓環(huán)里的點表示1T-ZrS2QDs.通過對量子點的尺寸分布進行分析發(fā)現(xiàn),量子點的尺寸分布符合高斯正態(tài)分布,量子點的平均直徑Wc=3.1 nm,半高寬度(full width at half maximum,FWHM)為 1.3 nm.上述分析表明所制備的1T-ZrS2QDs的粒徑直徑多集中在3 nm左右,具有良好的分散性.如圖2(c)所示,我們采用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM),對1T-ZrS2QDs進行快速傅里葉變換分析(fast Fourier transformation,FFT),觀察到六角圓形光斑,表明1T-ZrS2QDs和ZrS2體晶結(jié)構(gòu)相似,同樣呈現(xiàn)為六方型晶體結(jié)構(gòu).此外,通過Profile分 析 (圖2(d)右 上 角),得 到 1T-ZrS2QDs的晶面間距為d=0.278 nm.SEM觀察到的1T-ZrS2QDs粒徑直徑(圖2(e))和TEM表征的平均粒徑直徑3.1 nm基本一致.圖2(f)為1T-ZrS2QDs的EDS能譜,表明Zr元素和S元素的原子百分比為 9.23%∶24.78%,約為 1∶2.7,該比值與1T-ZrS2理論原子比(1∶2)略有差異,這可能是由于Zr和S元素對X-射線的響應(yīng)靈敏度差別所致.圖2(g)為AFM表征結(jié)果,對圖中1T-ZrS2QDs的高度分布進行分析,同樣證實了量子點高度也符合高斯分布,且平均高度為hc=3.1 nm,與TEM的表征結(jié)果一致,進一步證明1T-ZrS2QDs具有近似球形的結(jié)構(gòu)形貌.

表1 1T-ZrS2的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1.The crystal parameters of 1T-ZrS2.

圖1 1T-ZrS2 QDs的超聲法制備機理示意圖Fig.1.Schematic illustration of ultrasonic preparation mechanism of 1T-ZrS2 QDs.

圖2 1T-ZrS2 QDs的制備、結(jié)構(gòu)、形貌及組分表征 (a)薄膜的制備流程圖; (b)TEM圖及粒徑分布圖; (c)HR-TEM圖(插圖為FFT圖); (d)HR-TEM圖 (插圖為Line-Profile); (e)SEM圖; (f)EDS能譜圖; (g)AFM圖Fig.2.The preparation,structure,morphology,and component characterizations of 1T-ZrS2 QDs: (a)The flow chart of thin film preparation; (b)SEM image and particle size distribution diagram; (c)HR-TEM image (inset: FFT image); (d)HR-TEM image (inset: Line-Profile); (e)SEM image; (f)EDS spectrum; (g)AFM image.

圖3(a)為1T-ZrS2的XPS全譜圖,從中可以清晰地看到S 2p和Zr 3d的XPS峰.Zr 3d的XPS譜如圖3(b)所示,共有5種組成成分,分別為: Zr 3d5/2(178.2 eV),Zr 3d3/2(180.1 eV),Zr 3d1/2(182.7 eV),Zr 3d5/2(亞硫)(181.2 eV)以及Zr 3d3/2(亞硫)(186.1 eV).根據(jù)XPS峰值強度可知,前面三種組成占主導,后兩種成分相對較少.圖3(c)為S 2p的XPS圖譜,共有3種成分,包括: S 2p3/2(162.6 eV),S 2p1/2(164.4 eV)和氧化硫 (168.4 eV).圖3(d)為1T-ZrS2QDs的XRD圖,樣品表現(xiàn)出寬而彌散的衍射峰,這是量子點衍射峰的特征.圖中 2θ=32.3° (d=0.278 nm)處的衍射峰為樣品(101)晶面衍射峰,在 2θ=56.8° (d=0.167 nm)處存在一個較弱的衍射峰,對應(yīng)于樣品(103)晶面衍射峰.對于晶粒尺寸的計算,本文采用了德拜-謝樂公式[17]:

圖3 1T-ZrS2 QDs的物相、XPS能譜及光學性質(zhì) (a)XPS圖; (b)Zr 3d XPS圖; (c)S 2p XPS圖; (d)XRD衍射圖; (e)FTIR圖; (f)Raman圖; (g)UV-Vis吸收光譜圖 (插圖為自然光和紫外燈照射下的量子點溶液圖像); (h)色坐標圖; (i)Tauc圖Fig.3.The phase,XPS spectra and optical properties of 1T-ZrS2 QDs: (a)Full-scan XPS spectrum; (b)Zr 3d XPS spectrum; (c)S 2p XPS spectrum; (d)XRD diffraction pattern; (e)FTIR spectrum; (f)Raman spectrum; (g)UV-Vis absorption spectra; (h)color coordinate; (i)Tauc plot.

其中D為晶粒尺寸,β 為實測樣品衍射峰半高寬度,θ 為衍射角,λ 為X射線波長.計算得到的晶粒尺寸為2.9 nm,與TEM表征結(jié)果基本相符.

FTIR結(jié)果如圖3(e)所示,在648 cm—1處觀測到Zr-S的伸縮振動峰.圖3(f)為1T-ZrS2QDs的 Raman譜,1T-ZrS2QDs有兩種振動模式E1g和A1g,其中E1g模式(507.3 cm—1)對應(yīng)于平面內(nèi)振動,A1g模式(520.1 cm—1)對應(yīng)于平面外振動,通過強度分析可知A1g模式比E1g模式更強.圖3(g)為1T-ZrS2QDs的UV-Vis吸收譜,量子點溶液在283 nm和336 nm兩處存在吸收峰.量子點溶液具有發(fā)光特性,如圖3(h)所示,在自然光和不同波長的紫外光照射下,量子點溶液表現(xiàn)出不同的顏色: 自然光下的樣品為黃色,在254 nm和365 nm的紫外光下,樣品分別表現(xiàn)為深紫色(254 nm)和藍色(365 nm),表明樣品具有多色發(fā)光特性.為了直觀地顯示出不同激發(fā)波長對樣品發(fā)光的調(diào)制過程,使用三刺激值公式[18]對色坐標進行了計算:

式中 φ (λ)為色刺激函數(shù),φ (λ)=T(λ)·S(λ),T(λ)為光譜透射率,S (λ)為相對光譜功率分布函數(shù);分別為標準色度觀察者光譜三刺激值,反映出人眼視覺靈敏度.同時采用(3)式對樣品的熒光進行了色坐標求值[19]:

圖4 1T-ZrS2 QDs的光致發(fā)光性質(zhì) (a),(c)PL和PLE圖; (b),(d)PL峰和PLE峰與能量的關(guān)系Fig.4.The photoluminescence properties of 1T-ZrS2 QDs: (a)and (c)PL and PLE spectra; (b)and (d)the relationship between the peak and energy of PL and PLE,respectively.

其中X + Y + Z=1.x,y,z為色坐標值,采用歸一化的PL數(shù)據(jù),將計算出來的三刺激值轉(zhuǎn)換成RGB坐標.圖3(h)中A→J表示激發(fā)光波長從300 nm→500 nm (步長20 nm)的色坐標變化過程,相應(yīng)的顏色發(fā)生了如下變化: 紫色→藍色→綠色→黃色→紅色.為了計算1T-ZrS2QDs的光學帶隙,采用(4)式[20]對樣品的吸收譜進行了Tauc圖分析,結(jié)果見圖3(i).

其中 α 為吸收值,Eg為光學帶隙.計算表明,1TZrS2QDs光學帶隙為Eg=3.15 eV.結(jié)果顯示,由于量子限域效應(yīng),1T-ZrS2QDs的能帶隙比體材料的大.

為了研究1T-ZrS2QDs的熒光特性,我們對樣品進行了深入的光致發(fā)光分析.圖4(a)和圖4(c)分別為1T-ZrS2QDs的PL和PLE圖,當激發(fā)光波長從240 nm到360 nm依次變化,發(fā)射光波長從380 nm增加到500 nm (步長為20 nm).PL和PLE均表現(xiàn)出紅移現(xiàn)象,分別為PL 379 nm→408 nm→454 nm; PLE 285 nm→329 nm→364 nm,圖4(a)和圖4(c)中綠色箭頭到黑色箭頭再到紅色箭頭揭示了上述變化過程.圖4(b)和圖4(d)分別表示波長和能量依賴的PL和PLE峰.激發(fā)光波長紅移的峰值能量范圍從3.27 eV到 2.75 eV,而發(fā)射光波長紅移的能量范圍從4.37 eV到3.43 eV.上述結(jié)果表明,1T-ZrS2QDs的光致發(fā)光對波長有明顯的依賴性.為了分析1T-ZrS2QDs的熒光性能,使用奎寧(24.9%乙醇中的 Qr=0.54 )作為參比,計算了1T-ZrS2QDs的熒光量子產(chǎn)率(Qs),計算公式為[21]

其中下標s表示樣品,r表示參比,Q是PL量子產(chǎn)率,I是熒光的發(fā)光峰面積,A是特定激發(fā)光波長處的吸光度,n是折射率.計算結(jié)果顯示,1T-ZrS2QDs的熒光量子產(chǎn)率高達53.3%,表明1T-ZrS2QDs具有優(yōu)良的熒光性能.

4 結(jié) 論

使用超聲剝離方法成功制備了光學性能優(yōu)異的 1T-ZrS2QDs,其粒徑大小約 3.1 nm.用TEM和AFM對1T-ZrS2QDs的形貌和結(jié)構(gòu)進行了表征,結(jié)果顯示1T-ZrS2QDs為六方型晶體結(jié)構(gòu),并且具有分散性良好的球形形貌.此外,系統(tǒng)研究了1T-ZrS2QDs 的光學性質(zhì),根據(jù)UV-Vis測試及Tauc做圖分析結(jié)果,1T-ZrS2QDs的光學帶隙為3.15 eV.通過比較PL和PLE譜圖發(fā)現(xiàn),1TZrS2QDs的發(fā)光具有激發(fā)波長依懶性,并具有明顯的Stokes紅移現(xiàn)象.優(yōu)良的熒光性能和獨特的光學性質(zhì)使得1T-ZrS2QDs在光電探測、多色發(fā)光等器件中具有重要的潛在應(yīng)用價值.此外,該制備方法同樣適用于其他層狀材料高品質(zhì)量子點的“自上而下”制備.