李展宇 譚寧梅

摘 要：乙烯裂解焦油是乙烯生產(chǎn)過程中的原料高溫縮合的產(chǎn)物，通過裂解后產(chǎn)生乙烯裂解焦油，其主要組分是雙環(huán)以上稠環(huán)芳烴的混合物，側鏈短、碳氫比高、灰分含量低、重金屬含量極少等特點，對乙烯裂解焦油進行綜合開發(fā)利用能夠提升焦油的利用效率，也能夠提升經(jīng)濟效益。

關鍵詞：乙烯裂解焦油;后續(xù)產(chǎn)品;開發(fā)利用

乙烯焦油屬于乙烯生產(chǎn)過程出現(xiàn)的原料高溫縮合產(chǎn)物，大部分主要用作鍋爐燃料油，其經(jīng)濟價值比較低。乙烯焦油的主要成分是芳烴化合物，芳烴化合物中大部分是雙環(huán)以上的稠環(huán)芳烴化合物，其中的芳烴含量高達90%，碳氫比較高，側鏈比較短，灰分含量較低，重金屬含量極少。乙烯焦油的組成會隨著裂解原料、裂解條件的不同而發(fā)生差異，但其產(chǎn)量則在乙烯產(chǎn)量中占15%-20%。我國乙烯裂解焦油主要用于窯爐、鍋爐的燃料。用乙烯裂解焦油當燃料，不但難燒，熱值還低，充分利用乙烯焦油進行乙烯副產(chǎn)品工后加工，提高乙烯焦油綜合利用價值，對提高乙烯副產(chǎn)品后加工和煉油深加工的經(jīng)濟效益有重要意義。

1 乙烯裂解焦油的組成

乙烯裂解焦油的生產(chǎn)量較大，但我國未能對乙烯裂解焦油進行充分開發(fā)利用，目前乙烯裂解焦油的應用還是單一模式，主要被當成燃料，但在燃燒過程中會產(chǎn)生黑煙與結焦，會對周圍環(huán)境產(chǎn)生一定的污染。在當前環(huán)保政策背景下，加強乙烯裂解焦油的開發(fā)利用，不斷提高乙烯裂解焦油的應用價值是非常有必要的。

乙烯裂解焦油的組成非常復雜，內(nèi)含芳烴、烷烴、雜環(huán)化合物、芳烯烴等等。有研究學者詳細分析了乙烯焦油的組分，研究認為，乙烯焦油中內(nèi)含茚、甲基茚、萘、β-甲基萘、α-甲基萘、萘前輕組分、萘后重組分等。其該研究指出，乙烯重焦油與乙烯輕焦油的組成含量存在鮮明的差異，乙烯輕焦油中的茚、甲基茚、萘、β-甲基萘、α-甲基萘占比顯著高于乙烯重焦油，乙烯輕焦油中的萘前輕組分、萘后重組分占比顯著小于乙烯重焦油。

2 乙烯裂解焦油綜合利用新工藝技術

2.1 現(xiàn)狀

我國現(xiàn)今已經(jīng)認識到乙烯裂解焦油綜合利用的必要性，有大量的化工企業(yè)與有關大學實驗室或研究所聯(lián)合開發(fā)了乙烯裂解焦油的綜合利用新項目，通過各種化工工藝裝置對裂解乙烯焦油進行綜合利用，利用精餾裝置將乙烯焦油中的茚、甲基茚、萘等組分一一從乙烯焦油中分離出來，然后利用分布結晶工藝，獲取純度更高的工業(yè)萘產(chǎn)品與精萘產(chǎn)品。茂名華粵華隆化工有限公司和天津大學合作開發(fā)了乙烯焦油提萘技術，裝置在2009年11月建成投產(chǎn)，利用天津大學的分離技術建設焦油提萘生產(chǎn)裝置實現(xiàn)一次投產(chǎn)成功并且成功生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。裝置投產(chǎn)運行期間曾因為上游乙烯裂解車間停氣檢修而暫停投產(chǎn)運行，但在乙烯裂解車間檢修完成后，裝置很快再次投入生產(chǎn)，至今已有十年時間，除了例行檢修外該裝置一直維持平穩(wěn)運行，不斷地生產(chǎn)出優(yōu)良的產(chǎn)品。國內(nèi)很多化工企業(yè)認識到了這一情況，紛紛參與建設乙烯焦油的分離與提純項目。

2.2 乙烯焦油精餾單元工藝流程

首先將乙烯焦油送至焦油閃蒸罐進行減壓閃蒸，原料中的大部分水分和少部分輕組分經(jīng)閃蒸出來后進入收集罐，在收集罐內(nèi)油相與水相分層，水相送至污水池，油相送至脫焦油塔回流罐中。樹脂油塔采用減壓蒸餾操作，該塔主要分離出茚及甲基茚等優(yōu)質(zhì)樹脂料。塔頂氣相進入回流罐，一部分作為回流，另一部分作為樹脂油產(chǎn)品送去罐區(qū)儲罐;塔底液相送至粗萘塔。粗萘塔采用減壓蒸餾操作，塔頂主要分離出粗萘，送至罐區(qū)粗萘罐，塔底液相送至甲基萘單元。甲基萘單元包含中間餾分塔及甲基萘塔，兩塔均采用減壓精餾操作。中間餾分塔塔頂蒸餾出中間餾分送至罐區(qū)，塔頂液相送至甲基萘塔;甲基萘塔塔頂蒸餾出甲基萘組分送至罐區(qū)，塔底液相作為重組分送至罐區(qū)重油罐。

2.3 結晶單元工藝原理

通過精餾操作獲取的粗萘油餾分中，含有與萘的沸點相近的組分，這些組分無法通過精餾工藝與萘分離出來;由于萘的熔點為80.1℃，在低于該溫度的條件下其狀態(tài)為結晶的固體，而與其沸點相近的組分熔點相差較大，因此可以利用靜態(tài)熔融結晶技術，通過分部結晶操作將沸點相近的雜質(zhì)分離開來，從而得到純度較高的工業(yè)萘產(chǎn)品。將結晶工藝與精餾工藝進行聯(lián)合，可以有效降低生產(chǎn)成本、節(jié)約項目投資。將精餾工藝得到的的粗萘油作為結晶分離的原料，經(jīng)過三級結晶操作后可以得到質(zhì)量合格的石油工業(yè)萘產(chǎn)品，結晶單元分離得到的部分粗萘殘余液可以返回精餾單元進行精餾回收。

3 乙烯裂解焦油綜合利用后的產(chǎn)品用途

萘屬于比較重要的有機化工原料，可用于合成分散劑、苯酐等化工產(chǎn)品。近年來，市場對以萘為原料合成的高效分散劑、減水劑等產(chǎn)品的需求量不斷增加，因此萘的綜合開發(fā)技術也在逐步增強，萘的生產(chǎn)量逐漸增高。再者，現(xiàn)今我國對萘的其他衍生產(chǎn)品也在不斷進行深入的開發(fā)研究。以萘為原料合成的萘系高效減水劑產(chǎn)品主要應用于建筑行業(yè)，在混凝土中添加少量高效減水劑能夠有效達到緩凝、早解、減水、不引氣、高強等改善混凝土質(zhì)量的作用，在一些大壩、大橋建設工程中必須使用精萘還是有機顏料、染料的中間體，產(chǎn)量最大的是H酸、2-萘酚等產(chǎn)品。而我國是全球最大的有機顏料、燃料染料生產(chǎn)過國。因此，近年來精萘的綜合利用技術、生產(chǎn)技術與產(chǎn)品結構均發(fā)生了較大的變化，其消費量也有較大的增加。有研究數(shù)據(jù)顯示，我國2005年我國所消費的折合的工業(yè)萘消費量大約是14萬t、精萘消費量大約是12.7萬t。到2019年，折合工業(yè)萘與精萘的消費量直接翻了數(shù)倍。

4 結束語

由上可知，綜合利用乙烯裂解焦油，不僅可有效改善乙烯裂解焦油的污染問題，還可不斷促進新產(chǎn)品的開發(fā)利用。