史真真

摘要：土壤中六價鉻危害較大，會對人造成生理毒性和免疫毒性，合適的消解辦法和檢測方法能夠正確識別出土壤中六價鉻含量，對于識別污染和后期土壤修復(fù)提供參考具有重要意義，本文以土壤環(huán)境和六價鉻絡(luò)合情況，采用在堿性條件下對土壤進行合理的消解，使用Na2CO3/NaOH溶液作為消解液，采用分光光度計作為檢測方法，結(jié)果表明使用該方法檢出限地，重復(fù)性好，該方法具有較強的可操作性和精確度，可以在實際測定的過程中使用。

Abstract： The hexavalent chromium in soil is harmful， causing physiological toxicity and immunotoxicity to humans. Suitable digestion methods and detection methods can correctly identify the hexavalent chromium content in soil， which is important for identifying pollution and providing soil remediation in the later stage. In this paper， the soil environment and hexavalent chromium complexation were used to rationally digest the soil under alkaline conditions. Na2CO3/NaOH solution was used as the digestion solution， and the spectrophotometer was used as the detection method. The results showed that the method has good repeatability， strong operability and precision， and can be used in the actual measurement process.

關(guān)鍵詞：土壤;六價鉻;消解;檢測辦法

Key words： soil;hexavalent chromium;digestion;detection method

中圖分類號：X833? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標(biāo)識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1006-4311（2019）26-0272-02

0? 引言

鉻作為重金屬，在自然界中主要是以金屬鉻、三價以及六價的形式存在，土壤中三價鉻居多，三價鉻對于人體危害較低，并且三價鉻常常是以吸附的形式在土壤中存在，由于土壤的疏松性，對于六價鉻的吸收能力較差，常常會隨著水流擴散到地下水中，造成地下水的污染，這就是在污染場地調(diào)查過程中常常會出現(xiàn)地下水中六價鉻超標(biāo)的原因。在實際的工業(yè)生產(chǎn)過程中，一切以鉻形式存在的絡(luò)合物或者化合物均具有毒性，其中六價鉻的毒性最強，并且在自然條件下，三價鉻和六價鉻在有一定的環(huán)境下能夠進行轉(zhuǎn)化，因此合理的消解和檢測出六價鉻對于工業(yè)污染場地調(diào)查以及控制工業(yè)污染源具有實際的意義。

在我國目前的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中，僅僅是對于土壤中的總鉻有所限制和要求，對于三價鉻和六價鉻的總量沒有限制，目前也沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)提取和測定。通過梳理以往的研究，在提取土壤六價鉻中常常會使用到KH2PO4、Na2CO3、NaHCO3等提取的溶劑，提取方法會涉及到超聲波，電磁攪拌等，但是從這些方法中獲知的，對于高濃度的土壤樣品檢測效果較好，重復(fù)率較高，誤差較低，但是對于低濃度樣品提出效果較差。在檢測方法上，目前國內(nèi)外檢測也依然主要為分光光度計、原子吸收和光譜、質(zhì)譜等方法，從上述方法的操作和實際使用情況上看，紫外線分光光度計的使用頻率最為廣泛，為防止土壤中的三價鉻轉(zhuǎn)化為六價鉻。

1? 材料和方法

1.1 試驗儀器和實際

試驗采用UV-7504紫外/可見分光光度計，電子天平，磁力攪拌器、定量濾紙，量筒、燒杯等。試驗所需要試劑包括標(biāo)準(zhǔn)溶液100mg/L六價鉻，采用逐級稀釋的辦法配備成為1mg/L六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液;顯色劑稱取二苯碳酰二肼0.2g，將其溶于50mL丙酮中，隨后在混合溶液中加入去離子水100mL，搖勻后放入棕色瓶后備用。

消解液配備方法：用電子天平稱取20.0NaOH和30.0Na2CO3容易進行混合，定容于1L的容量瓶中，將其放入密封的聚乙烯瓶中，使用前將消解液進行pH測試，若pH小于11.5則需要進行重新配置。

緩沖溶液配備：本試驗采取磷酸緩沖溶液，稱取87.09gK2HPO4和68.04gKH2PO4，將其溶于700ml試劑中，隨后轉(zhuǎn)移到1L的容量瓶中進行定容。

1.2 實驗操作

具體試驗步驟如下：

①稱取待測樣品2.5g，確保待測土壤處于風(fēng)干狀態(tài)，隨后將土壤放入到250ml的消解管中，用量筒量取50ml的消解液放入到消解罐中，隨后加入0.4gMgCl2和0.5mL1.0mol/L磷酸緩沖溶液，由于鎂離子具有較強的還原性，因此能夠有效防止土壤中的三價鉻被還原成為六價鉻。將混合后液體的消解管放入到恒溫的磁力攪拌器中，將混合后的樣品攪拌5min，隨后將樣品持續(xù)加熱（控制溫度在90～95℃），注意攪拌時間需要控制在60min以上。

②加熱后樣品需要放置在室溫自然冷卻，冷后卻將反應(yīng)后的土壤樣品采用定量試紙過濾，注意過濾過程中需要用去離子水進行沖洗，將洗滌液和濾液轉(zhuǎn)移到250ml燒杯中。

③隨后進行混合液體酸化，在持續(xù)攪拌的狀態(tài)下，向混合液體中加入逐滴緩慢加入5.0mol/L的硝酸，注意調(diào)節(jié)溶液pH，確保溶液pH值在7.5±0.5，如果消解溶液pH小于7.0，必須重新消解，若在酸化過程中有絮凝沉淀產(chǎn)生，則需要進行過濾后再進一步酸化。

④最后用去離子水清晰好攪拌器，將洗滌液全部轉(zhuǎn)移到燒杯中，在容量品中定量至100mL，用去離子水定容，此為待分析樣品。

2? 試驗結(jié)果分析

2.1 空白分析

按照上述實驗步驟進行空白實驗，空白樣品中不加入土壤樣品，消解過程和酸化過程同等進行，通過空白實驗，能夠確保在檢測過程中空白組低于檢出限。

2.2 儀器分析

將上述準(zhǔn)備好的待測液體放置在50ml的比色管中，用水稀釋到標(biāo)線刻度，隨后加入硫酸溶液（1∶1）0.5mL和磷酸溶液（1∶1）0.5mL，加入顯色劑后搖勻，靜置5～10min后將比色皿放入到紫外分光光度計中，將其置于540nm波長處，以水做參照對比，測定吸光度并及時進行空白校正，對照標(biāo)準(zhǔn)曲線，從而測定待測樣品中六價鉻的含量。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制定

采用逐級稀釋法配備標(biāo)準(zhǔn)溶液，將購買好的1mg/L六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液作為母液，分別配置標(biāo)準(zhǔn)溶液測定標(biāo)準(zhǔn)曲線，在配置過程中需要注意用鋅鹽沉淀劑，將其pH值調(diào)整到8-9，試驗結(jié)果表明曲線方程為y=0.00559x+0.00041，相關(guān)系數(shù)r=0.99963，相關(guān)系數(shù)較好，適合做分析。

隨后對待測樣品進行7次重復(fù)，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1446mg/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差4.33%，相關(guān)的數(shù)據(jù)分析見表1。

2.4 樣品的干擾和消除

需要注意的是，待分析樣品需要不含懸浮物，可以直接使用分光光度計進行測定，如果有懸浮物需要及時進行過濾，避免因為懸浮物給分光光度計測定產(chǎn)生較大影響。其次需要進行色度校正工作，需要及時對樣品顏色進行觀察，如果樣品有顏色但是樣品顏色不深，需要在樣品中價格酸溶液（1∶1）0.5mL和磷酸溶液（1∶1）0.5mL，顯色劑可以用丙酮進行顯色，采用色度校正工作能夠提高分光光度的靈敏度。

同時在試驗過程中也會出現(xiàn)沉淀的現(xiàn)象，需要對顏色較深，色度較深的樣品進行處理。常用方法包括選擇適量樣品放置在150ml的燒杯中，隨后可加入50ml水，采用0.2%氫氧化鈉溶液進行滴定，定時檢測溶液pH值，確保溶液pH值在7～8以內(nèi)。在不斷攪拌的情況下，繼續(xù)滴定氫氧化鋅，將溶液的pH值在8～9之間。將混合后的溶液全部轉(zhuǎn)移到100ml容量瓶中，隨后用水稀釋到標(biāo)線。

為了提高檢測的精確度，需要將二價鐵、亞硫酸鹽等具有還原性的物質(zhì)進行消除，具體方法如下，將待測的樣品置于50ml的比色管中，誰有用蒸餾水進行稀釋，在比色皿中加入4mL顯色劑，混勻，待放置5分鐘后，加入1：1硫酸溶液，隨后搖勻后可以進行測定。

次氯酸眼的消除可以采用磷酸溶液和尿素溶液的方法，具體操作如下，將待測樣品置于50ml的比色皿中，隨后用蒸餾水稀釋到標(biāo)線，加入硫酸溶液（1∶1）0.5mL，磷酸溶液（1∶1）0.5mL，在反應(yīng)過程中會出現(xiàn)氣泡，氣泡消除后方可進行樣品的測定。

3? 結(jié)論

從上述的分析數(shù)據(jù)可以看出，采用上述方法對試驗人員的操作要求較高，但是該方法檢出限較低，重復(fù)性較好，誤差較低，在實際操作過程中，有效加入堿性溶液進行消解，并配合MgCl2和磷酸緩沖溶液，可以有效防止在土壤中的三價鉻被氧化的氧化成六價鉻，提高試驗的精確度，同時為了降低試驗誤差，建議在實際操作過程中重視以下操作步驟：

綜合上述分析可知，該方法具有操作簡便，可重復(fù)性較強，試劑消耗也較小，分析速度也相對而言較快，其中的色度校正以及防止氧化等措施，能夠大幅提高整個實驗的精確度。本文對土壤中的六價鉻的提取方法進行優(yōu)化，選擇堿性消解的方法能夠大幅提高消解的程度，采用緩沖溶和防止氧化等策略，為二苯碳酰二肼分光光度法的測試提供來了基礎(chǔ)，為今后土壤檢測和土壤分析提供了新的方法和數(shù)據(jù)支撐。

參考文獻：

[1]張杰芳，閆玉樂，夏承莉.微波堿消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定煤灰中的六價鉻[J].巖礦測試，2017（1）.

[2]陳達(dá)峰，倪箐，俞秋虹.離子色譜和電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用檢測皮革中六價鉻含量[J].紡織科技進展，2018（2）.

[3]唐甜，王勇，唐紅，等.土壤中六價鉻的測定[J].四川環(huán)境，2017（5）：123-126.

[4]王譽霖.離子色譜UV-VIS檢測柱后衍生高靈敏分析測定飲用水中六價鉻對比研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2018，43（06）：142-144.

[5]馮艷，王珍珍，金昆雷.土壤中六價鉻的消解與檢測方法[J].環(huán)境與發(fā)展，2019，31（01）：118-119.

[6]張立輝，張昊，霍宗利.離子色譜-直接紫外檢測法測定食品接觸材料中的六價鉻遷移量[J].中國食品衛(wèi)生雜志，2018，30（04）：53-56.

[7]肖平平，鄧滿蘭，胡紅武，等.基于光波導(dǎo)技術(shù)的水中六價鉻離子痕量檢測[J].光子學(xué)報，2017（1）.