李政宏，葉曉軍，楊 寧，袁 曉，柳 翠，李紅波

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237)

1 引 言

隨著國家531光伏新政的出臺(tái)，光伏行業(yè)正處在從補(bǔ)貼依賴向逐漸實(shí)現(xiàn)平價(jià)轉(zhuǎn)變的新階段。本征薄層異質(zhì)結(jié)(HIT)太陽電池因其較高的光電轉(zhuǎn)換效率，強(qiáng)弱光響應(yīng)，工藝溫度低及可薄片化等一系列優(yōu)勢(shì)[1]，十分契合行業(yè)提效降本的宗旨。和傳統(tǒng)單晶硅同質(zhì)p-n結(jié)太陽電池相比，HIT太陽電池在非晶硅沉積鈍化前需要增加一道清洗工藝[2]，這意味著HIT電池對(duì)襯底絨面質(zhì)量有更高的要求，對(duì)絨面優(yōu)劣的判定不能一味地只關(guān)注反射率這一個(gè)參數(shù)[3-4]。由于傳統(tǒng)同質(zhì)結(jié)太陽電池依靠擴(kuò)散工藝制結(jié)，因而其p-n結(jié)一般位于硅片體內(nèi)距離表面幾百納米處，此時(shí)表面缺陷對(duì)p-n結(jié)的影響較小，而HIT電池是在硅片表面沉積多層超薄非晶硅形成異質(zhì)結(jié)，因而硅片的表面即是異質(zhì)p-n結(jié)的界面，表面質(zhì)量直接影響電池性能。異質(zhì)結(jié)界面外延生長對(duì)電池有較大影響[5]，制絨后的(001)晶向單晶硅表面布滿由4個(gè)(111)晶面構(gòu)成頂面的金字塔[6]，其塔尖與塔底處的夾角十分尖銳，且四條棱也十分銳利，這會(huì)增大非晶硅沉積時(shí)外延生長的幾率。

Angermann等[7-9]采用濕化學(xué)方法來修飾形貌，其配方的主要成分為96%濃硫酸和30% H2O2，比例為1∶1，加熱到120 ℃反應(yīng)10 min，可以得到較好的平滑效果，但是高溫的濃硫酸溶液不適宜推廣到工業(yè)生產(chǎn)中。有團(tuán)隊(duì)將一定比例的HNO3, CH3COOH和HF混合溶液用于圓化金字塔結(jié)構(gòu)并除去留在表面上的金屬污染物，結(jié)果表明，10～15 s的刻蝕時(shí)間對(duì)于減弱i層中的應(yīng)力是十分有效的，同時(shí)，此舉可以改善非晶硅沉積覆蓋率和界面接觸[10]。Singh等[11]應(yīng)用化學(xué)拋光試劑平滑金字塔尖峰和谷底，使表面為中/大型金字塔(5～8 μm)絨面的太陽電池的開路電壓提高45～63 mV。Yang等[12]采用HF/HNO3/H2SO4混合溶液實(shí)現(xiàn)絨面金字塔平滑化，發(fā)現(xiàn)平滑效果有助于減少電池紅外光透射損失。Moldovan等[13]從成本和工藝角度出發(fā)，在酸性體系中通入臭氧實(shí)現(xiàn)金字塔圓化。周浪等[14]在HNO3(65%)∶HF(48%)∶H2O∶CH3COOH(99%)=1∶3∶2∶0.5(體積比)混酸體系下鍍硅片進(jìn)行圓化處理，定量描述了圓化程度，及其與反射率和鈍化效果的關(guān)系。大多數(shù)課題組均采用酸性體系化學(xué)拋光法來修飾絨面形貌[15-19]，以改善鈍化質(zhì)量，但基于酸性體系的廢液處理相對(duì)復(fù)雜，希望能在堿性體系中實(shí)現(xiàn)類似的形貌修飾。本實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用NaClO溶液對(duì)硅片進(jìn)行絨面形貌修飾處理，并研究其對(duì)HIT太陽電池的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中用到的硅片是厚度為(180±10)μm的標(biāo)準(zhǔn)太陽電池用n型金剛線切(100)單晶硅片(156.7 mm×156.7 mm)，其電阻率約1～3 Ω·cm。先用丙酮和酒精分別對(duì)樣品超聲清洗去除表面有機(jī)沾污和雜質(zhì)，接著放入80 ℃ 10wt% NaOH溶液中去除表面損傷層，再在80 ℃下，用常規(guī)堿性制絨劑(1.5wt% NaOH，1vol% 添加劑)反應(yīng)15 min在表面制得金字塔結(jié)構(gòu)絨面，最后用激光劃片機(jī)制成30 mm×30 mm的正方形樣品。用NaClO溶液對(duì)硅片進(jìn)行絨面形貌修飾處理，配置濃度為10% NaClO溶液，加熱，將已做表面織構(gòu)的硅片樣品用超純水洗凈，浸入NaClO溶液中，一段時(shí)間后取出，用超純水反復(fù)沖洗干凈，最后用壓縮空氣吹干，待用。

圖1 HIT太陽電池結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure diagram of HIT solar cell

用改良的RCA清洗工藝[20]對(duì)形貌修飾后的樣品進(jìn)行表面清潔，目的是去除樣品表面殘留的有機(jī)沾污，金屬離子和因長時(shí)間暴露在空氣中而氧化生成的SiO2。用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)在樣品兩側(cè)分別沉積非晶硅層(a-Si∶H)，應(yīng)用反應(yīng)等離子沉積技術(shù)(RPD)在樣品的兩側(cè)各沉積摻鎢氧化銦(In2O3∶W，IWO)層。用電阻蒸發(fā)式鍍膜機(jī)在電池兩側(cè)分別沉積銀作電極，最后，在200 ℃的恒溫退火爐中退火40 min，空氣冷卻，HIT太陽電池制備完成，每次制備電池的過程均放入2片已制絨但未做絨面形貌修飾的硅片樣品作為基準(zhǔn)參照陪片，制成的HIT電池的具體結(jié)構(gòu)如圖1所示。

用Bentham PVE300測(cè)量樣品絨面形貌修飾前后的表面光反射率，鈍化后樣品的外量子效率及表面光反射率；用Zeiss Ultra Plus場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品表面和截面的微觀形貌結(jié)構(gòu)；用Sinton WCT-120測(cè)量鈍化后樣品少數(shù)載流子壽命；用Newport Oriel Sol2A級(jí)太陽光模擬器對(duì)太陽電池進(jìn)行J-V性能測(cè)試(STC條件下，25 ℃，AM1.5，1000 W/m2)，測(cè)試區(qū)域的尺寸為20 mm×20 mm。

3 結(jié)果與討論

3.1 絨面形貌修飾后襯底的特性及其在電池中的初步應(yīng)用

3.1.1 絨面形貌修飾后襯底形貌與反射率

圖2是用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察得到的單晶硅片經(jīng)常規(guī)制絨和70 ℃下，在10% NaClO溶液中修飾不同時(shí)間后的截面形貌。

圖2 形貌修飾不同時(shí)間后樣品絨面形貌的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of samples after different time of morphology modification

從整體來看，隨著修飾時(shí)間的增加，金字塔的塔底溝壑處不再尖銳，取而代之的是較平滑圓潤的谷底，如圖中方框區(qū)域所示。同時(shí)金字塔的棱邊有輕微的弧度，這表明形貌修飾作用在金字塔表面不是均勻發(fā)生的，總體是塔尖和塔底稍快，金字塔側(cè)面的反應(yīng)稍慢，原本的正四面體形金字塔在向“錐形”轉(zhuǎn)變，金字塔的四個(gè)頂面之間過渡更圓滑。由于低濃度堿與硅的各向異性反應(yīng)特點(diǎn)，其在(100)面和(110)面的反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于(111)面，在塔尖區(qū)域，當(dāng)NaOH腐蝕完硅片表面的SiO2時(shí)，暴露在溶液中的Si仍是(111)面的，與NaOH幾乎不反應(yīng)。而對(duì)于塔底，當(dāng)NaOH腐蝕完樣品表面的SiO2后，暴露在液相中的Si會(huì)與NaOH直接反應(yīng)，NaClO的存在又一定程度上抑制了Si直接和NaOH反應(yīng)，較大離子半徑的ClO-會(huì)阻礙OH-和水分子的介入，因此實(shí)驗(yàn)過程中有一定數(shù)量的氣泡產(chǎn)生，氣泡極小且穩(wěn)定，NaOH在向下腐蝕的過程中會(huì)拓寬金字塔間的邊界。

分別測(cè)量上述五組樣品的表面反射率(300～1180 nm波段)，選取其中400～1100 nm波長范圍，算出其平均反射率RF，結(jié)果如圖3所示。隨著絨面形貌修飾時(shí)間的增加，樣品表面的反射率基本呈線性增大，從最初的12.48%增大至13.79%，這是由絨面金字塔形貌改變引起的對(duì)光二次反射和三次反射的減少所致。

圖3 樣品表面反射率隨絨面形貌修飾時(shí)間變化(圖中直線為最小二乘法擬合結(jié)果)Fig.3 Reflectivity changes with mophology modification time (The straight line represents the result of a linear fit)

3.1.2 絨面形貌修飾對(duì)鈍化效果的影響

非晶硅沉積鈍化后，選取絨面形貌修飾時(shí)間為0 min和45 min的硅片樣品，用WCT-120分別測(cè)量其少子壽命，如圖4所示，測(cè)量得到修飾45 min的樣品的少子壽命為422.64 μs，高于0 min時(shí)測(cè)得的121.53 μs，這表明在相同的鈍化工藝下，絨面形貌修飾后，硅片的界面質(zhì)量有所提高。產(chǎn)生這樣結(jié)果一方面是由于形貌修飾后樣品的比表面積減小，另一方面是由于絨面的谷底和棱邊等區(qū)域變得相對(duì)較圓滑，有效減少了外延的發(fā)生，使沉積的非晶硅層更均勻。此外還測(cè)量得到了兩組硅片樣品sun-impliedVoc，如圖5所示。在標(biāo)準(zhǔn)光強(qiáng)下，絨面形貌修飾后的樣品的數(shù)值0.725 V高于未做修飾處理的樣品(0.660 V)，這也證明了形貌修飾處理后，硅片樣品表面復(fù)合速率降低。

圖4 形貌修飾前后少子壽命Fig.4 Comparison of minority carrier lifetime before and after topography modification

圖5 形貌修飾前后暗態(tài)VocFig.5 Comparison of sun-implied Voc plots before and after topography modification

3.1.3 絨面修飾對(duì)電池性能影響

圖6是絨面修飾時(shí)間為0 min和45 min樣品制成的HIT太陽電池的反射率和外量子效率對(duì)比圖，修飾45 min后，硅片表面平均反射率(3.52%)較未進(jìn)行形貌修飾樣品(3.32%)略微提高，主要差別集中在短波段，中長波段的反射率基本相同。由于EQE受到表面反射率和載流子復(fù)合雙重影響，中長波段樣品表面形貌修飾前后反射率基本不變，但表面形貌修飾45 min后載流子復(fù)合降低，因此中長波段EQE整體提高。對(duì)于短波段而言，表面形貌修飾帶來的短波增益受到增大的反射率的抑制，形貌修飾后短波EQE基本不變。對(duì)量子效率進(jìn)行積分就可以得到被測(cè)太陽電池的短路電流密度，其中Jsc(0 min)為37.28 mA/cm2，Jsc(45 min)為39.52 mA/cm2。

圖6 絨面修飾時(shí)間為45 min的HIT太陽電池和未做形貌修飾的電池的的反射率和外量子效率Fig.6 Reflectivity and EQE of HIT solar cells solar cells after 45 min of morphology modification and without modification

圖7 絨面形貌修飾時(shí)間為45 min的HIT太陽電池和未做形貌修飾的電池的J-V特性曲線及參數(shù)Fig.7 J-V curves and parameters of HIT solar cells after 45 min of morphology modification and without modification

分別測(cè)量兩組HIT電池的J-V特性曲線，如圖7所示。從圖上看，形貌修飾時(shí)間為45 min樣品制成的HIT電池的開路電壓、短路電流、填充因子和能量轉(zhuǎn)換效率均有不同程度的提升，開路電壓從656.3 mV提升至699.8 mV的主要原因是，較圓潤的金字塔減少了外延生長的發(fā)生，使非晶硅沉積時(shí)更均勻，提升了鈍化層質(zhì)量，減少了表面和界面的復(fù)合損失，而短路電流和填充因子的改變主要和電極有關(guān)，由于本實(shí)驗(yàn)采用了蒸發(fā)鍍膜技術(shù)來制作電極，且正面柵線高度約2 μm，背面電極厚度約1 μm，而表面絨面的高度在幾百納米至幾個(gè)微米不等，由于絨面形貌修飾45 min后的金字塔過渡性更好，因而其電極的蒸鍍效果較好，獲得了較好的歐姆接觸，接觸電阻較小，所以表現(xiàn)出較高的短路電流和填充因子。這里還要補(bǔ)充一點(diǎn)，由于條件有限，制備的電極的正面細(xì)柵的寬度為100 μm，其高寬比遠(yuǎn)低于用絲網(wǎng)印刷工藝制備的電極[21]，致使電池存在較高的串聯(lián)電阻，F(xiàn)F較低，同時(shí)附帶電流損失。此外，正面細(xì)柵較寬(實(shí)測(cè)160 μm)和柵線間距較窄都會(huì)對(duì)太陽電池產(chǎn)生明顯的遮蔽效果，造成電池表面的受光面積減小，直接導(dǎo)致了J-V測(cè)試中Jsc偏小，而用量子效率計(jì)算所得的電流密度較大。以上三者的不同程度的提升最終都體現(xiàn)在能量轉(zhuǎn)換效率上，絨面形貌修飾45 min后制成的太陽電池的轉(zhuǎn)換效率比未做修飾處理的高約1.8%。

3.2 反應(yīng)溫度對(duì)絨面修飾的影響

反應(yīng)溫度對(duì)NaClO的水解和反應(yīng)速率都有一定的影響，為此，我們研究了不同反應(yīng)溫度對(duì)絨面修飾的影響。以不同溫度下，在10% NaClO溶液中形貌修飾45 min后的硅片為襯底制備HIT太陽電池，其電池性能參數(shù)如圖8所示。

從圖中可以看出，開路電壓Voc隨溫度的升高而增大，其中，50 ℃到60 ℃的增幅最大，當(dāng)溫度超過60 ℃時(shí)，開路電壓的增幅放緩，這是因?yàn)殡S著絨面形貌修飾程度的增加，界面質(zhì)量越來越高，表面復(fù)合越來越少，越來越接近理想狀態(tài)，Voc也越來越接近impliedVoc，這表明被NaClO溶液修飾過的樣品的表面形貌更適合HIT電池。填充因子也隨著溫度的升高而增大，F(xiàn)F的提升由兩部分原因造成，一部分是由于表面復(fù)合的降低，另一部分則是由于絨面形貌的改變，金字塔過渡性更好，其電極的蒸鍍效果較好，因而獲得了較好的歐姆接觸，降低了接觸電阻。電流密度隨反應(yīng)溫度的升高先增大后減小。本實(shí)驗(yàn)中，影響電流密度的因素主要有兩個(gè)，一是硅片表面反射率影響的光學(xué)損失，另一個(gè)是由電極帶來的電路損失。50 ℃組的硅片和60 ℃組相比，兩者鈍化后的反射率相差不大，見表1，此時(shí)，由于60 ℃有較好的歐姆接觸，因而其電流密度稍大。60 ℃組和70 ℃組比較，硅片的反射率有了一定的提高，此時(shí)電池的光學(xué)損失不可忽略不計(jì)，而由于電極接觸減少的電路損失不足以彌補(bǔ)這部分光學(xué)損失，因而整體表現(xiàn)出電流密度的下降。比較70 ℃和80 ℃的情況，由于光學(xué)損失進(jìn)一步增大，而此時(shí)電極接觸帶來的正效應(yīng)越來越弱，因此這一段的電流密度下降幅度高于60～70 ℃。綜合電性能參數(shù)，反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)，HIT太陽電池的效率最高，為12.02%。此外，還可以看出上述太陽電池的能量轉(zhuǎn)換效率均高于未形貌修飾的太陽電池(η=10.16%)，由此可見，用NaClO溶液對(duì)硅片進(jìn)行形貌修飾的工藝窗口較寬。

圖8 不同溫度下，10% NaClO形貌修飾45 min制成的 HIT太陽電池電性能參數(shù)Fig.8 Parameters of HIT solar cells with textured substrates modified 45 min by 10% NaClO at different temperatures

Temperature/℃50607080Reflectivity/%2.3402.4292.5663.164

4 結(jié) 論

本文采用NaClO溶液這一堿性體系對(duì)硅片進(jìn)行絨面形貌修飾，研究其對(duì)硅片表面形貌及HIT太陽電池電性能的影響。結(jié)果表明，在NaOH的各向異性反應(yīng)和NaClO的氧化反應(yīng)的共同作用下，金字塔結(jié)構(gòu)由尖銳的四面體向較圓滑的“錐形”轉(zhuǎn)變，雖然其頂部仍是尖狀，但其底部變得平滑圓潤。隨著形貌修飾時(shí)間的增加，樣品表面的反射率基本呈線性增大，從原先的12.48%升高至13.79%，沉積非晶硅鈍化膜后，相較于未修飾硅片，NaClO修飾后硅片少子壽命明顯提高，達(dá)到422.64 μs，這表明在相同的鈍化工藝下，絨面形貌修飾有效改善了界面鈍化質(zhì)量，從而實(shí)現(xiàn)電池電性能的提升。樣品絨面形貌修飾45 min后，開路電壓從656.3 mV升高至699.8 mV，電池轉(zhuǎn)換效率提高1.8%。此外，反應(yīng)溫度同樣會(huì)對(duì)絨面修飾產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響電池的電性能，基于70 ℃，10% NaClO溶液，45 min的絨面修飾條件下制備的HIT太陽電池轉(zhuǎn)換效率達(dá)到最高，為12.02%。