伍媛婷,吳鵬宏,魯 建,劉長青,張新孟

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省無機(jī)材料綠色制備與功能化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710021)

0 引言

TiO2作為一類無毒、無害的半導(dǎo)體光催化劑，自問世以來一直都受到科研人員的關(guān)注[1-3].隨著光催化技術(shù)研究的逐漸深入，如何進(jìn)一步提高TiO2的光催化性能也成為了研究的焦點(diǎn).提高TiO2光催化性能的方法一般有：貴金屬修飾[4]、半導(dǎo)體復(fù)合[5]、染料敏化[6]等方法.這幾類方法雖然可在一定程度上改善TiO2的光催化性能，但仍然存在粉體團(tuán)聚所引起的光催化性能降低的問題.

光子晶體由于其有序周期性結(jié)構(gòu)，能夠?qū)ο鄳?yīng)波長的光發(fā)生相互作用，從而出現(xiàn)慢光子、光子局域等現(xiàn)象.近些年來，蛋白石結(jié)構(gòu)和反蛋白石結(jié)構(gòu)兩種光子晶體備受關(guān)注.相比于蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體，反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體不僅具有有序周期性結(jié)構(gòu)，從而擁有慢光子、光子局域等特性，而且具有高的比表面積.因此，將TiO2與反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體相結(jié)合，能有效利用其尺寸優(yōu)勢的同時(shí)，充分利用慢光子、光子局域的特性，以提高材料的光催化性能[7-9].目前針對反蛋白石結(jié)構(gòu)光催化材料的研究主要在于反蛋白石結(jié)構(gòu)尺寸、帶隙對其性能的影響，對于材料的晶相、缺陷的因素探索較少，且缺乏對于微觀結(jié)構(gòu)的有序性與性能之間的關(guān)系探索.

本文采用Pechini溶膠-凝膠法得到TiO2膠體小顆粒，將其填充進(jìn)入PS光子晶體模板中以獲得反蛋白石結(jié)構(gòu)，通過改變制備過程中的各影響因素，以研究反蛋白石結(jié)構(gòu)TiO2光催化材料結(jié)構(gòu)與缺陷的影響因素，從而探索了反蛋白石結(jié)構(gòu)TiO2對光催化降解Rh B的影響和機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 聚苯乙烯(PS)光子晶體的制備

單分散聚苯乙烯微球采用無皂乳液聚合法合成[10].量取30 mL制得的聚苯乙烯微球溶液置于清潔的結(jié)晶皿中，于40 ℃干燥48 h，然后將得到的PS光子晶體在105 ℃下熱處理5 min，即獲得PS光子晶體模板.

1.2 反蛋白石結(jié)構(gòu)TiO2的制備

反蛋白石結(jié)構(gòu)TiO2將采用抽濾法，使用硫酸鈦為TiO2溶膠的鈦源，利用抽濾過程中所產(chǎn)生的壓強(qiáng)差使得TiO2前驅(qū)體填充到PS光子晶體模板中，隨后經(jīng)過熱處理去除PS光子晶體模板得到TiO2反蛋白石結(jié)構(gòu).TiO2溶膠用作填充PS光子晶體的主體物質(zhì)，其制備采用Pechini溶膠-凝膠法[11]，具體方法如下：取適量檸檬酸溶解于50 mL無水乙醇中，然后向溶液中加入一定量的硫酸鈦，溶液攪拌至澄清，之后將溶液在一定溫度下水浴攪拌10 min便得到TiO2溶膠.之后，將PS光子晶體浸泡于TiO2溶膠中，采用抽濾法移除多余的TiO2溶膠，于60 ℃干燥24 h即得到TiO2-PS光子晶體復(fù)合結(jié)構(gòu).最后于600 ℃煅燒3 h獲得反蛋白石結(jié)構(gòu)TiO2，其合成過程如圖1所示.

1.3 測試與表征

樣品的物相使用X光衍射儀(XRD，D/max2200PC，Cu Kα)測定，其微觀形貌采用S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)進(jìn)行觀察.TiO2樣品的光催化性能測試是在500 W汞燈光源模擬紫外光照射下進(jìn)行光降解羅丹明B(Rh B)，通過描述Rh B的降解速率來表征TiO2樣品的光催化性能，具體操作如下：取30 mL 濃度為10 mg/L Rh B溶液與30 mg TiO2樣品混合，在黑暗環(huán)境中靜置30 min，待到達(dá)吸附平衡后，進(jìn)行光催化反應(yīng)，每隔5 min取反應(yīng)溶液，測量其在λ=553 nm處的吸光度.溶液中Rh B降解量用公式(1)表示：

降解量=Ct/C0

(1)

式(1)中：Ct代表時(shí)間t時(shí)Rh B的濃度，C0代表Rh B的初始濃度.

圖1 反蛋白石結(jié)構(gòu)TiO2制備工藝示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒溫度制度對TiO2結(jié)晶的影響

圖2為TiO2溶膠在不同溫度下煅燒得到的TiO2樣品的XRD圖譜.由圖2可知，當(dāng)溫度為500 ℃、600 ℃、700 ℃時(shí)，在25.28 °、37.80 °、48.04 °位置均出現(xiàn)了若干個(gè)強(qiáng)度較強(qiáng)的衍射峰，這與銳鈦礦相TiO2卡片(JCPDS 21-1272)的2θ衍射峰相互匹配.但是在煅燒為700 ℃時(shí)，TiO2樣品XRD圖中在2θ為27.44 °、36.08 °附近出現(xiàn)了兩個(gè)衍射峰，其衍射峰的位置與金紅石相TiO2卡片(JCPDS 21-1276)相對應(yīng).當(dāng)煅燒溫度升高，在25.28 °的衍射峰強(qiáng)度先增大后出現(xiàn)略微下降，說明煅燒溫度的升高能有效提高銳鈦礦型TiO2的結(jié)晶，但溫度過高會使得部分銳鈦礦相TiO2向金紅石相轉(zhuǎn)變，造成銳鈦礦相在TiO2樣品中所占的比率降低.

圖2 不同煅燒溫度下所得TiO2 XRD衍射圖譜

2.2 SEM形貌分析

圖3為溶膠-凝膠法制備的TiO2粉體與PS光子晶體模板的SEM照片.從圖3(a)可以看出，TiO2粉體顆粒相互之間的團(tuán)聚現(xiàn)象較為顯著，每個(gè)團(tuán)聚體的大小在2～3μm之間.圖3(b)是經(jīng)過垂直沉積自組裝并105 ℃熱處理的PS光子晶體.從圖3(b)可知，PS膠體球的平均粒徑大小約為280 nm，自組裝后，PS膠體球排列為FCC結(jié)構(gòu)，平行基底表面呈六方密排堆積((111)晶面)，PS膠體晶體周期性有序排列程度高，無顯著點(diǎn)缺陷的存在.

(a)TiO2粉體 (b)PS光子晶體圖3 TiO2粉體和PS光子晶體的SEM照片

TiO2溶膠中Ti4+離子的濃度對反蛋白石結(jié)構(gòu)的制備有著重要的影響.圖4為在不同硫酸鈦用量下所制備得到的反蛋白石結(jié)構(gòu)TiO2的SEM照片.從圖4(a)～(c)可知，將TiO2溶膠注入到PS光子晶體模板中后，所得TiO2的團(tuán)聚現(xiàn)象顯著減少，并且能夠觀測到孔隙結(jié)構(gòu)的存在，其孔徑大小約為150 nm.這是因?yàn)樵陟褵^程中TiO2發(fā)生顯著的收縮，使得制備得的反蛋白石結(jié)構(gòu)TiO2的孔徑顯著減小.

隨著硫酸鈦用量的增加，TiO2團(tuán)聚現(xiàn)象越發(fā)明顯.在圖4(a)中，TiO2顆粒的大小約為25 nm，在圖4(b)中，團(tuán)聚體的大小約為70 nm，而在圖4(c)中，TiO2團(tuán)聚體的大小增大到了200 nm左右.同時(shí)，由于受到TiO2顆粒團(tuán)聚的影響，PS光子晶體的有序模板結(jié)構(gòu)發(fā)生錯(cuò)位、坍塌等現(xiàn)象.因此，當(dāng)硫酸鈦的用量為1 g時(shí)，能夠制備出具有一定有序結(jié)構(gòu)TiO2.

(a)1 g硫酸鈦 (b)2 g硫酸鈦

(c)3 g硫酸鈦圖4 不同硫酸鈦的用量下所得TiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)的SEM照片

Pechini溶膠-凝膠法主要通過RCOO—與Mx+金屬離子結(jié)合形成絡(luò)合物，其絡(luò)合連接方式分為單齒連接、雙齒連接和橋連，根據(jù)其連接方式的不同影響溶膠-凝膠水解反應(yīng)、絡(luò)合結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而影響TiO2.

從圖5(a)～(c)可知，隨著檸檬酸用量的增加，TiO2樣品的反蛋白石結(jié)構(gòu)的有序程度不斷增加.這可能因?yàn)楫?dāng)溶膠中的檸檬酸量少時(shí)，Ti4+離子主要以橋連的形式與RCOO—絡(luò)合，使得制備得到的TiO2顆粒的粒徑較大，易造成其過度生長從而破壞有序的反蛋白石結(jié)構(gòu)，而當(dāng)檸檬酸用量較大時(shí)，絡(luò)合方式則主要為單齒連接或雙齒連接，這有利于制備粒徑較小的TiO2顆粒，從而避免由于顆粒增大而對有序的反蛋白石結(jié)構(gòu)的破壞[12,13].在經(jīng)過煅燒后，反蛋白石結(jié)構(gòu)TiO2的大小相較于PS光子晶體發(fā)生了一定的收縮，煅燒后反蛋白石結(jié)構(gòu)TiO2的孔徑大小分別約為120 nm.

(a)0.75 g檸檬酸 (b)1.25 g檸檬酸

(c)1.75 g檸檬酸圖5 不同檸檬酸的用量下所得TiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)的SEM照片

在圖5中，TiO2的有序排列程度更好，其收縮過程較為均勻，在孔洞周圍沒有出現(xiàn)圖4(a)中TiO2堆積，其TiO2顆粒之間接觸較少、相對較為獨(dú)立，燒結(jié)過程中顆粒生長的相互作用較小，從而避免部分顆粒過度生長使得造成孔洞變形變大.

圖6所示為TiO2溶膠在不同水浴溫度處理下，所制得的反蛋白石結(jié)構(gòu)TiO2的SEM照片.從圖6(a)～(c)可以觀察到，所得TiO2粉體為反蛋白石結(jié)構(gòu)，孔徑大小均在120 nm左右.隨著水浴溫度的提高，TiO2的生長受到了一定的影響.在水浴溫度從60 ℃升高到80 ℃時(shí)，TiO2顆粒大小有所增加，反蛋白石結(jié)構(gòu)受其影響一部分發(fā)生變形，但是仍保留有大面積的有序結(jié)構(gòu).當(dāng)TiO2填充到PS光子晶體時(shí)，TiO2進(jìn)入到PS膠體球間的空隙位置，除去PS球后即得到反蛋白石結(jié)構(gòu)TiO2.

(a)水浴溫度60 ℃ (b)水浴溫度70 ℃

(c)水浴溫度80 ℃圖6 不同水浴溫度下所得TiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)的SEM照片

2.3 光催化性能分析

圖7為不同水浴時(shí)間處理后得到的反蛋白石結(jié)構(gòu)TiO2的Rh B光催化降解效率圖.由圖7可知，光照20 min時(shí)，不同水浴溫度處理后的TiO2對Rh B的降解量均達(dá)到了97%以上.在光照5 min時(shí)，水浴溫度為60 ℃、70 ℃的反蛋白石結(jié)構(gòu)TiO2，相比于經(jīng)過80 ℃水浴處理過后的TiO2的光催化性能有所下降.導(dǎo)致該現(xiàn)象的原因與TiO2顆粒的生長和液體的流動(dòng)有一定關(guān)系.

當(dāng)水浴溫度為60 ℃時(shí)，TiO2顆粒的大小較小，這有利于反蛋白石結(jié)構(gòu)的形成，因其較為完好的光子晶體結(jié)構(gòu)而增強(qiáng)了光子帶隙位置的慢光子作用，從而使得TiO2對這一部分光的利用率提高，使得其光催化性能增強(qiáng).水浴溫度升高到70 ℃時(shí)，TiO2顆粒增大，光子晶體結(jié)構(gòu)受到一定的影響，導(dǎo)致其對位于光子帶隙波長范圍內(nèi)的慢光子作用減弱，同時(shí)因?yàn)槠淙匀淮嬗休^多的有序孔洞的原因，壓降作用較大[14,15]，導(dǎo)致外部溶液較難與進(jìn)入到TiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)內(nèi)部的溶液交換，使得其反應(yīng)面積減小，因此使得TiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)的光催化性能發(fā)生下降.當(dāng)水浴溫度達(dá)到80 ℃時(shí)，由于TiO2顆粒粒徑適度增大，反蛋白石結(jié)構(gòu)TiO2中缺陷增多，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)發(fā)生變形，但仍存在慢光子效應(yīng)，同時(shí)增強(qiáng)其溶液的流動(dòng)作用，從而有效提高TiO2的光催化性能.

圖7 不同水浴溫度處理下，反蛋白石結(jié)構(gòu)TiO2的光催化降解圖

反蛋白石結(jié)構(gòu)TiO2的光降解Rh B過程如圖8所示.當(dāng)光照射到反蛋白石結(jié)構(gòu)TiO2上時(shí)，發(fā)生慢光子以及多重散射現(xiàn)象，這使得TiO2增加了對光子的利用效率，產(chǎn)生了大量的羥基和超氧自由基，帶有強(qiáng)氧化性的基團(tuán)與溶液中吸附在TiO2表面的Rh B分子產(chǎn)生反應(yīng)，將Rh B分子分解成CO2和H2O.反蛋白石結(jié)構(gòu)有著高的比表面積，同時(shí)其多孔結(jié)構(gòu)將成為Rh B、羥基和超氧自由基的流通通道，有利于TiO2表面光催化反應(yīng)進(jìn)行.此外，反蛋白石結(jié)構(gòu)TiO2的有序多孔結(jié)構(gòu)容易阻礙Rh B分子向反蛋白石結(jié)構(gòu)內(nèi)部擴(kuò)散，在保留有有序結(jié)構(gòu)的同時(shí)，適當(dāng)擴(kuò)充孔徑通道，有利于光催化降解反應(yīng)的進(jìn)行.

圖8 反蛋白石結(jié)構(gòu)TiO2光催化過程模型

3 結(jié)論

本文將模板法與溶膠-凝膠法結(jié)合，通過探索相關(guān)影響因素成功制備出了周期性有序結(jié)構(gòu)反蛋白石TiO2光催化劑.TiO2溶膠中硫酸鈦用量過量，將不利于多孔結(jié)構(gòu)的形成，通過適當(dāng)增加檸檬酸的用量，有助于有序結(jié)構(gòu)的形成.同時(shí)，通過適當(dāng)控制TiO2溶膠的水浴溫度，調(diào)節(jié)了TiO2粉體的反蛋白石結(jié)構(gòu)微觀形貌，有效增強(qiáng)了反蛋白石TiO2的光催化性能.在不破壞反蛋白石結(jié)構(gòu)TiO2有序性的前提下，適當(dāng)調(diào)節(jié)TiO2微觀結(jié)構(gòu)有利于降低反蛋白石多孔結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的壓降效應(yīng)，拓寬流動(dòng)通道，增加其有效反應(yīng)面積，從而增強(qiáng)了與慢光子、光子局域等效應(yīng)等的協(xié)同作用.本文對反蛋白石TiO2光催化劑的研究有利于探索反蛋白石結(jié)構(gòu)光催化劑的機(jī)理，以拓寬其應(yīng)用.