李萌瑞，熊傳銀,2*，李冰冰

(1.陜西科技大學 輕工科學與工程學院，陜西 西安 710021;2.陜西科技大學 陜西省造紙技術及特種紙品開發(fā)重點實驗室 輕化工程國家級實驗教學示范中心，陜西 西安 710021 )

0 引言

隨著化石燃料的枯竭和全球氣候的變暖以及人們環(huán)保意識的增強，新型綠色能源的開發(fā)利用變得更加迫切.電化學能源儲存作為一種存儲設備，被寄予厚望[1-8]，其中包括鋰離子電池、燃料電池、超級電容器等.超級電容器(又稱為電化學電容器或者雙層電容器)是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲能元件，與傳統(tǒng)電容器相比具有更高的電容量和能量密度，與電池相比，則具有較高的功率密度，因而受到研究者的廣泛關注，未來可以作為一種應用于電動汽車的綠色環(huán)保的清潔能源.但是，對于超級電容器來說，由于能量密度和功率密度很難同時大幅度的提高，以至于它在實際中的應用受到很大的局限.如何尋找一種具有新型結構的電極材料，在保持超級電容器大的功率密度的同時，盡可能提高其能量密度，是超級電容器能否滿足更多的實際應用，進而大規(guī)模商業(yè)化量產(chǎn)的關鍵.

超級電容器的電極材料[9-15]可分為兩大類：雙電層和贗電容電極材料.雙電層電極材料主要包括活性碳材料[16]、活性碳纖維材料[17]、多孔碳材料[18]、碳氣溶膠材料、碳納米管[19]等.贗電容電極材料主要包括金屬氧化物(如RuO2、Co3O4、MnO2[20,21]等)和導電聚合物材料(如聚苯胺、聚吡咯等[22-27]).電極材料的選擇對超級電容器的電化學性能有著重要影響，理想的電極活性材料應該具有如下特點：較小的內阻值、較高的比表面積、較高的能量密度、較高的功率密度、較好的循環(huán)穩(wěn)定性、較寬的操作電壓范圍及較高的循環(huán)壽命等.目前研究人員對于電極材料的選擇主要基于以下兩個方面：一、開發(fā)出一種全新的電極材料，二、對現(xiàn)有的電極材料進行結構上的優(yōu)化設計[28].

石墨烯作為單層碳原子二維晶體，自從2004年被人們發(fā)現(xiàn)以來，由于其良好的導電性和較大的比表面積(理論值可以達到2 630 m2g-1)，受到人們廣泛的關注，成為了一種新型的超級電容器電極材料.但是由于石墨烯層與層之間強烈的范德華力和π-π鍵的存在，導致石墨烯容易發(fā)生團聚，大大降低了石墨烯的有效比表面積利用率(一般僅為500 m2g-1，甚至更低)，這直接影響了它用作電容器電極材料的綜合電化學存儲性能.而三維石墨烯基復合材料由于結構上的連通性，不僅能夠創(chuàng)造多孔的導電通道，還能獲得較大的石墨烯有效比表面積，并且具有良好的機械穩(wěn)定性，已經(jīng)成為了一種較理想的電極材料結構，受到研究人員的廣泛關注和研究[29-33].然而，僅僅只有石墨烯提供雙層電容是不能夠完全滿足現(xiàn)實生活中人們對電化學儲能的需求.因此，如何引入一種高性能的電極材料，與石墨烯復合來構造一種新型的三維復合結構，進而獲得較大的能量密度，同時維持較高的功率密度，成為了研究人員關注的重點.當前，氧化物和導電聚合物作為石墨烯的添加劑被廣泛的進行了研究[34-36]，其制備的三維石墨烯基復合材料不僅能夠獲得來源于石墨烯的雙層電容，而且能夠獲得氧化物和導電聚合物產(chǎn)生的贗電容.因此，設計和優(yōu)化三維石墨烯基電極材料的納米結構對提高它們的電化學特性具有十分重要的作用.目前，三維石墨烯的制備方法主要有以下幾種[37-42]：光刻技術、溶劑熱反應、有機溶膠-凝膠反應、在溶劑中化學改性石墨烯及其衍生物的自組裝、基于界面的石墨烯自組裝、模板引導法等.

本文主要就以下兩個方面的內容進行了討論和展望：(1)三維石墨烯基復合材料的研究現(xiàn)狀；(2)石墨烯基復合材料未來發(fā)展的展望.

1 三維石墨烯材料的主要制備技術

Stoller等[43]首先報道了用化學法修飾的石墨烯用作超級電容器的電極材料，如圖1所示.雖然這種三維石墨烯的片層之間仍然會有部分的團聚產(chǎn)生，但是它的有效比表面積在一定程度上得到了改善(705 m2g-1)，比電容值達到了135 F g-1.

圖1 化學法修飾的石墨烯納米片的SEM圖像

如圖2所示，Chen等[44]通過化學氣相沉積法直接在泡沫鎳上生長石墨烯，制備出柔性的石墨烯交聯(lián)網(wǎng)絡.此種方法制備的三維石墨烯具有較大的比表面積(850 m2g-1)，但是在制備過程中需要加入聚甲基丙烯酸甲酯作為三維石墨烯骨架的支撐，對制備要求較高.

圖2 化學氣相沉積法制備石墨烯泡沫的流程圖

如圖3(a)所示，Choi等[45]以聚苯乙烯微球為模版制備三維大孔石墨烯電極材料，這種材料具有優(yōu)良的三維多孔結構，在電流密度為1 A g-1下比電容值可以達到389 F g-1,如圖3(b)所示，具有杰出的電化學性能：能量密度為44 Wh/kg,功率密度為 25 kW/kg以及良好的循環(huán)壽命.但是實驗過程中對pH的控制十分嚴格，因而較難拓展至實際應用.如圖4所示，Ma等[46]通過水熱法制備了富含羥基的石墨烯水凝膠，這種材料在高質量載荷下仍能保持良好的電化學性能，比電容值達到了260 F g-1，但由于需要有水分子作為支撐，因此它的導電性比較差.

(a)流程圖

(b)能量密度與功率密度圖圖3 模板法制備的石墨烯

圖4 水熱法制備的石墨烯水凝膠的SEM圖像

還原氧化石墨烯(rGO)是一種用于超級電容器的石墨烯類材料，由于π-π鍵的相互作用，還原的石墨烯片容易堆疊，只能提供有限的比電容(100 F g-1).因而Banda等[47]研究了含柱狀結構的石墨烯材料，如圖5(a)所示，通過將石墨烯片與雙功能團柱狀分子進行交聯(lián)從而減少石墨的重新堆疊，并為超級電容器中的離子吸附提供了額外的位點.由圖5(b)可知，還原氧化石墨烯中的離子吸附發(fā)生在微/中孔的石墨烯表面上，并且離子傳輸相對容易.而在柱撐材料中，除了外部石墨烯表面之外，在層間通道中也發(fā)生離子吸附，通道中的二胺填充密度調節(jié)這些材料中的離子傳輸.直接合成的含有柱狀結構和互連多孔網(wǎng)絡的石墨烯水凝膠提供的質量電容比還原氧化石墨烯的大兩倍(200 F g-1vs 107 F g-1)，體積電容比還原氧化石墨烯的約四倍大(210 F cm-3vs 54 F cm-3).

雖然以上的這些方法都在一定程度上改善了石墨烯的電化學性能，但是能量密度仍然較低.因此，各國研究人員開始探索新的制備工藝，以提高電容器電極材料的能量密度，如在石墨烯層之間插入一些穩(wěn)定劑或者阻隔物來進一步改善石墨烯的有效比表面積[48-51].除此之外，贗電容材料，諸如金屬氧化物和導電聚合物也可以作為穩(wěn)定劑或者阻隔物插入，以期獲得更高的能量密度.

(a)制備流程圖

(b)合成材料中離子傳輸?shù)臋C理圖圖5 化學改性的石墨烯水凝膠

2 三維石墨烯基復合材料的主要制備技術

2.1 三維石墨烯-碳納米管

如圖6所示，F(xiàn)an等[52]通過在石墨烯的表面負載催化劑顆粒，然后通過CVD法在石墨烯表面生長碳納米管，制備出了三維的石墨烯-碳納米管復合材料.該材料展現(xiàn)出了優(yōu)良的電化學性能，比電容值可以達到385 F g-1，其優(yōu)點在于存在于石墨烯片層之間的碳納米管，不僅能夠有效的阻止石墨烯的團聚，而且能夠起到一個電子傳輸通道的作用，極大地減少了電極材料的內阻，使電化學性能得到了提高.

圖6 碳納米管在石墨烯片層之間的生長機理圖

Yu等[53]在溶液中通過聚合物聚醚亞胺(PEI)來修飾石墨烯，然后對碳納米管進行酸化處理，通過自組裝方法，制備了三維的石墨烯-碳納米管復合膜，如圖7所示.該復合材料在一個極高的掃速下 (1 V s-1),仍然具有120 F g-1的比電容，表現(xiàn)出了優(yōu)良的電化學性能.

如圖8所示，Diez等[54]通過水熱法制備了部分還原的氧化石墨烯-碳納米管復合膜材料,通過壓縮可獲得高密度的薄膜.在1 A g-1的情況下，具有高達250 F cm-3的體積電容.

如圖9所示，Xiong等[55]首先將氧化石墨烯電泳沉積在碳纖維上，再通過懸浮催化劑化學氣相沉積法將碳納米管合成于碳纖維-還原氧化石墨烯基材上，在不使用粘合劑的條件下制備出比電容為203 F g-1的柔性電極.

圖7 石墨烯-碳納米管在溶液中的自組裝示意圖

圖8 水熱法制備部分還原的氧化石墨烯-碳納米管復合膜材料的流程圖

圖9 碳纖維-還原氧化石墨烯-碳納米管復合材料的制備流程圖

基于以上對三維石墨烯-碳納米管復合電極材料的研究，表明材料的電化學性能在一定程度上獲得了較大的改善.但是，石墨烯和碳納米管均只能提供雙層電容，這仍然不能夠達到滿足實際應用中所需的能量密度的要求.因此，引進贗電容材料就顯得尤為必要.眾所周知，贗電容材料，諸如金屬氧化物和導電聚合物，都具有很高的電容和能量密度，但是金屬氧化物的導電性比較差，而石墨烯具有優(yōu)良的導電性能，因此，如果可以把二者的優(yōu)異性能結合起來，進而產(chǎn)生互補效應，將會有效地提高電極材料的電化學性能.

2.2 三維石墨烯-金屬氧化物

如圖10(a)所示，Dong等[56]首先通過CVD法在鎳膜上生長出了3D石墨烯膜，然后通過水熱法引入氧化鈷，從而制備了三維的石墨烯-氧化鈷復合材料，如圖10(b)所示.該材料在10 A g-1的大電流密度下，仍然具有很大的比電容值 (1 100 F g-1)，這主要得益于氧化鈷較大的贗電容.

(a)石墨烯 (b)石墨烯-Co3O4納米線圖10 三維石墨烯-Co3O4納米復合材料的SEM圖

Chen等[57]首先在石墨烯纖維上形成芯鞘型石墨烯，然后沉積二氧化錳，通過兩步電化學的方法制備了三維的二氧化錳修飾石墨烯纖維的納米復合材料.如圖11(a)是由兩根纏繞的二氧化錳/石墨烯/石墨烯纖維與聚電解質制成的光纖電容器的示意圖.如圖11(b)所示，作為二氧化錳附著基材的三維石墨烯纖維，不僅能夠為二氧化錳在其表面沉積提供較大的比表面積，而且能夠作為一種高導電性的骨干來縮短電子傳輸?shù)木嚯x，以此制備的電極材料具有較高的比電容值 (9.1～9.6 mF cm-2)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性.

(a)光纖電容器的示意圖 (b)SEM 圖 圖11 三維石墨烯-二氧化錳復合材料

另外，Liu等[58]制備了氮摻雜的石墨烯-氧化鐵混合電極，可以作為非對稱超級電容器中的陽極材料，如圖12所示.這種材料具有三維的納米多孔結構，同時擁有較低的內阻(5.4 ohms)以及較高的比電容值(～409 mAh g-1).

如圖13(a)所示，Chai等[59]通過酸刻蝕、水熱反應制備了三維多孔石墨烯復合材料，再與高錳酸鉀進行反應,成功制備了三維多孔石墨烯-二氧化錳復合材料，所制備的材料可以作為超級電容器的電極材料，并且在0.5 A g-1的電流密度下，能夠獲得192.2 F g-1的比電容值.由圖13(b)、(c)可知，這種材料不僅在石墨烯片層擁有平面孔結構，還擁有三維內部的多孔性，顯著增強了其電化學性能.

圖12 石墨烯-氧化鐵混合電極的SEM圖

(a)制備流程圖

(b)多級孔石墨烯的SEM圖像和照片(插圖)

(c)多級孔石墨烯-二氧化錳復合材料的SEM圖像圖13 三維多級孔石墨烯-二氧化錳復合材料

2.3 三維石墨烯-導電聚合物

導電聚合物由于具有較好的電導性和較大的贗電容而備受研究人員的青睞.如圖14 (a)、(b)所示，Yan等[60]通過原位聚合的方法制備了三維的石墨烯納米片-碳納米管-苯胺復合材料(CNS/CNT/PANI).研究表明，生成的電極材料中，由于碳納米管和具有較大贗電容的苯胺的存在，所制備的材料的比電容值高達1 035 F g-1，比單純的苯胺高出將近十倍，并且具有極高的電化學循環(huán)穩(wěn)定性，從圖14(c)可以看到，在6 M KOH作電解液，掃速為200 mV/s時，石墨烯納米片-碳納米管-苯胺復合材料在經(jīng)過1 000圈的充電循環(huán)后，比電容值只下降了6%.

(a)結構示意圖

(b)SEM和TEM圖(內插圖)

(c)比電容變化曲線圖14 三維的石墨烯-碳納米管-苯胺復合材料

如圖15所示,Ding等[61]通過一步電化學聚合法制備了三維的石墨烯-聚吡咯(PPy)-碳納米管復合材料，其中石墨烯和碳納米管作為這種三維多孔結構的電子傳輸骨架，而聚吡咯提供較大的贗電容，由于二者的協(xié)同作用，所制備出的電極材料獲得了良好的電化學性能.

圖15 三維石墨烯-聚吡咯-碳納米管復合材料的制備示意圖

如圖16所示，Wu等[62]通過連續(xù)兩步的自組裝過程，首先以氧化石墨烯作為二維的表面活性劑分散聚苯胺，再對氧化石墨烯進行還原，制備出具有納米結構的聚苯胺-還原氧化石墨烯復合凝膠，此復合材料具有內部相互連接的三維網(wǎng)狀結構，并且在電流密度為53.33 A g-1，比電容值可以達到808 F g-1.

圖16 聚苯胺-還原氧化石墨烯復合凝膠的制備流程圖

如圖17(a)所示，Yu 等[63]在不銹鋼纖維織物(SSF)上通過電化學還原技術制備還原氧化石墨烯，并在其上原位電聚合聚苯胺納米線.不銹鋼纖維織物是具有長鋼纖維致密堆積和隨機取向的非織造織物，形成多孔網(wǎng)絡結構.這種網(wǎng)絡增加了表面粗糙度并為還原氧化石墨烯提供了大的接觸面積.由圖17(b)可知，在5 000次充放電循環(huán)后，最大比電容為1 506.6 mF cm-2，電容保持率為92%.此外，彎曲測試表明，在1 000次彎曲循環(huán)后，柔性超級電容器仍能保持原始電容的95.8%.

Lu等[64]首先通過濕法紡絲制備碳納米管和碳納米管-石墨烯復合纖維，再將石墨烯和單壁碳納米管液晶進行熱剝離，制備紡絲溶液.圖18即為濕紡混合碳納米管-石墨烯纖維的制造過程.然后電沉積聚苯胺，以獲得高性能的纖維基超級電容器.研究發(fā)現(xiàn)，當使用石墨烯與碳納米管纖維的比例為1∶3，混合碳納米管-石墨烯纖維的比電容增強至約39%.涂有彈性聚合物的彈簧狀卷曲纖維的制造顯示出具有800%應變的非凡彈性，同時提供≈138F g-1的比電容.彈性橡膠涂層可實現(xiàn)極強的拉伸性，并可在高達500%的應變下進行數(shù)千次循環(huán)，而且性能無明顯變化.柔性超級電容器在可穿戴腕帶，智能手表和手指傳感器等的能量存儲應用中具有巨大的潛在價值.

(a)柔性超級電容器的制備示意圖

(b)循環(huán)次數(shù)與比電容、電容保持率的變化圖圖17 柔性金屬織物-還原氧化石墨烯-聚苯胺復合材料

圖18 石墨烯-碳納米管復合材料的制備流程圖

3 結束語

目前，超級電容器電極材料的相關研究取得了長足的進步，尤其三維石墨烯基復合材料作為超級電容器電極的研究更是成為了當前研究的熱點.

然而，三維石墨烯基復合材料真正應用于超級電容器電極還有很長的路要走.盡管很多研究者探索出了制備三維石墨烯基復合材料的方法，但是控制其孔徑、穩(wěn)定性等方面仍然是未來的研究方向.另外，我們可以看到，大多數(shù)研究都致力于提高電極材料的質量比電容、循環(huán)壽命和減少內阻等，而真正將所研究的材料應用于超級電容器系統(tǒng)中，設計出完整的超級電容器樣機并將制備的材料應用其中進行研究的很少，應該加大所研究的材料在超級電容器系統(tǒng)的研究，從而提高其在現(xiàn)實生產(chǎn)中的應用.

從以上的討論可以看出，從單純的石墨烯到石墨烯基復合材料的研究是一個不斷的優(yōu)化電極材料結構的過程，在這個過程中，電極材料的性能在不斷提升.另外，由于三維電極材料的快速發(fā)展，研究者們寄希望于石墨烯能夠同更多的材料進行復合，在發(fā)揮其優(yōu)異性能的前提下，構造以三維石墨烯骨架結構為基礎的多維復合材料，以期通過各種不同組分之間的協(xié)同作用，來獲得更優(yōu)良的電化學性能的三維電極材料.通過對三維石墨烯基電極材料的深入研究，人們會對這種新型三維納米材料的本征結構和性質有更加深刻的理解和認識，從而為三維石墨烯基復合電極材料的實際應用提供理論基礎和技術支撐，有助于超級電容性能的快速發(fā)展和應用推廣.