張塨凡，葛萬(wàn)銀*，常 哲，劉 純，焦思怡

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省無(wú)機(jī)材料綠色制備與功能化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021；2.咸陽(yáng)陶瓷設(shè)計(jì)研究院，陜西 咸陽(yáng) 712000)

0 引言

光熱治療是一種利用光熱試劑在激光照射下產(chǎn)生局部高溫殺死癌細(xì)胞的有效方法[1,2].與傳統(tǒng)的癌癥治療如手術(shù)、化療、放療等相比，光熱治療對(duì)正常組織的侵襲性損傷更小，被認(rèn)為是一種很有前途的腫瘤治療方法[3,4].隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展，許多納米材料因其良好的光熱性能被廣泛研究并應(yīng)用于光熱臨床治療.

目前，人們探索出了許多可作為光熱治療試劑的材料，如貴金屬(Au、Ag等)、硫化物、銅硫系化合物、有機(jī)染料、碳基納米材料等[5-12].盡管這些材料的光熱效應(yīng)顯著并且報(bào)道很多，但是它們依然存在不可避免的缺陷.如貴金屬納米材料表面等離子吸收主要在400～500 nm之間，屬于可見(jiàn)光區(qū).而光對(duì)人體皮膚的生物穿透波段主要在700～1 100 nm[8]；可用于光熱治療的碳基納米材料，制備過(guò)程復(fù)雜，條件苛刻；硫化物一般光熱效率低，需要在更大的濃度和激光密度下才能達(dá)到預(yù)期效果[9]，并且毒性大，在人體內(nèi)不易被腎臟排出；有機(jī)化合物光熱材料，在光照下，可能會(huì)發(fā)生光降解，熱穩(wěn)定性存在問(wèn)題.因此，尋找并制備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，成本低，合成方法簡(jiǎn)單，并且具有良好近紅外吸收性能的光熱材料變得至關(guān)重要.

近年來(lái)，具有層狀結(jié)構(gòu)的釩酸鹽材料因具備良好的光學(xué)、電化學(xué)、磁學(xué)特性，在鋰電池、儲(chǔ)能等領(lǐng)域展現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景.在釩酸鹽材料中，具有硅鈦鋇結(jié)構(gòu)的A2V3O8(A=K，Rb，Cs，Ti和NH4)系列釩氧家族材料引起科研工作者們的廣泛興趣.這些層狀的A2V3O8釩酸鹽類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)由金字塔狀的V5+四棱錐和V4+棱錐四面體相互連接形成五元環(huán)組成層狀，而A原子鑲嵌在五元環(huán)組成的層與層之間，形成特殊的二維層狀結(jié)構(gòu).(NH4)2V3O8即是這種典型的硅鈦鋇結(jié)構(gòu)釩酸鹽中的一種，具有由轉(zhuǎn)角共享的方錐層和四面體層組成，層間配以NH4+離子.形式上，2/3的釩離子處于V5+價(jià)態(tài)，形成孤立的四面體，其余部分釩離子為磁性V4+離子，形成方金字塔.所以(NH4)2V3O8因特殊二維層狀結(jié)構(gòu)，良好的近紅外吸收特性，在光學(xué)方面具有良好前景，加之其生產(chǎn)成本低廉備受關(guān)注.

目前，(NH4)2V3O8已經(jīng)被廣泛研究用于超級(jí)電容器[13,14]，鋰電池電極材料[15,16]，鋰離子儲(chǔ)存[17]等領(lǐng)域.由于釩的兩種價(jià)態(tài)(V5+和V4+)共存于該化合物中，(NH4)2V3O8的合成基本上難以通過(guò)傳統(tǒng)的合成路線(低溫、常壓、普通前驅(qū)體)成功合成[18].已經(jīng)報(bào)道的主要合成方法有固相法、水熱法、電化學(xué)還原法等.

Andrukaitis E等[19]在真空條件下，NH4VO3與V2O3進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)，用鉑電極電化學(xué)還原NH4VO3；Theobald F R等[20]在不含錫粉的銨鹽溶液中還原V2O5，可制得(NH4)2V3O8；Ren T Z等[21]在聚(環(huán)氧乙烷)-聚(丙烯氧化物)-聚(環(huán)氧乙烷)三嵌段共聚物存在下，用乙醇- H2O溶液對(duì)NH4VO3進(jìn)行水熱還原，合成了(NH4)2V3O8單晶；Xu G等[17]在吡咯烷酮中加入NH4VO3，所得溶液中加入一定量的H2C2O4進(jìn)行水熱反應(yīng)即可得到薄片狀(NH4)2V3O8單晶；最近，Qingfeng Zhou等[13]將NH4VO3溶液在100 ℃下水熱24 h得到Ni2+摻雜的(NH4)2V3O8@Ni.然而所報(bào)道的這些方法過(guò)程太過(guò)于復(fù)雜，制備條件苛刻，耗時(shí)太長(zhǎng)，過(guò)程不易控制，不利于批量制備.

本研究通過(guò)一種全新的簡(jiǎn)單溶液法制備出純的四方相(NH4)2V3O8.以水為溶劑，將NH4VO3與硫代乙酰胺混合，通過(guò)升溫、保溫、降溫三個(gè)階段，制備出厚度大約為160～400 nm的微米片.此過(guò)程全程僅在空氣中進(jìn)行，溫度150 ℃，用時(shí)15 min即可.本研究首次對(duì)其進(jìn)行光熱性能研究.發(fā)現(xiàn)(NH4)2V3O8在近紅外區(qū)存在良好的吸收特性，同時(shí)在2 mg/mL十八烯溶液，激光波長(zhǎng)為808 nm，激光密度為1 W/cm2條件下照射10 min，溶液溫度上升了32.24 ℃，而作為對(duì)照組的純十八烯，相同條件只升溫了0.56 ℃.表明所制備(NH4)2V3O8微米片具有良好的光熱性能，是一種潛在的光熱材料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

偏釩酸銨(NH4VO3)，硫代乙酰胺(C2H5NS，TAA)和十八烯(C18H36)購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司；乙醇(C2H5OH)購(gòu)自于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水.化學(xué)試劑均為分析純.

1.2 (NH4)2V3O8微米片的制備

首先，在50 mL錐形瓶中，注入15 mL去離子水，將3 mmol偏釩酸銨混合在去離子水中，加熱至80 ℃溶解獲得釩源溶液A；然后對(duì)A溶液持續(xù)攪拌，升溫至150 ℃，將12 mmol TAA加入A溶液中，保溫15 min完成納米片生長(zhǎng)，隨后停止加熱，冷卻到室溫.最后，在9 600 r/min下經(jīng)過(guò)離心分離，并用去離子水和乙醇清洗3次，在70 ℃下烘干獲得黑色粉體，即為目標(biāo)產(chǎn)物(NH4)2V3O8.

1.3 (NH4)2V3O8微米片的表征

采用粉末X射線衍射儀DX-2700BH(丹東浩元，Kα=1.5406 ?，電壓40 kV，電流30 mA)進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析.利用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-4800)觀察分析樣品的形貌和尺寸.用X射線光電子能譜(ThermoFisher ESCALAB 250Xi)分析了樣品的化學(xué)成分和價(jià)態(tài).采用紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)(Lambda 25)測(cè)試樣品的光學(xué)性能.

1.4 (NH4)2V3O8微米片的光熱效應(yīng)測(cè)試

配制不同濃度的(NH4)2V3O8十八烯溶液，采用波長(zhǎng)為808 nm的近紅外光，在不同光能量密度(0.5、1.0 W/cm2)下對(duì)其照射，同時(shí)用數(shù)字測(cè)溫儀實(shí)時(shí)記錄溶液溫度變化.在同等條件下，測(cè)試十八烯溫度變化作為對(duì)照組.隨著溫度升高，溫度散射增強(qiáng)，因此應(yīng)選用合適的能量密度，盡量縮短測(cè)試時(shí)間.

2 結(jié)果與討論

2.1 (NH4)2V3O8微米片的物相分析

圖1所示為(NH4)2V3O8微米片的XRD衍射圖譜.圖譜與文獻(xiàn)[20]報(bào)道的(NH4)2V3O8四方晶系標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射[PDF：00-051-1733；a=b=8.899 ?,c=5.577 ?完全吻合，無(wú)其它雜峰出現(xiàn).主要的衍射峰分別位于15.9 °,22.337 °,27.519 °,33.848 °和36.353 °，與四方方晶系(NH4)2V3O8的(100),(210),(211),(310)和(311)晶面相一一對(duì)應(yīng)，證明已成功合成了四方相(NH4)2V3O8.

圖1 (NH4)2V3O8微米片的粉末XRD譜

2.2 (NH4)2V3O8微米片的形貌表征及紅外吸收特性

此外采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行(NH4)2V3O8形貌與尺寸的研究.圖2為不同放大倍數(shù)下的SEM圖照片，可以看出其形貌為四方形片狀，并且多個(gè)納米片相互交叉重疊.圖片中可以看出材料厚度為170～400納米，片狀大小為5.6微米左右.由此可知制備出的(NH4)2V3O8微米片為四方相.

(a)25 000X (b)35 000X圖2 不同放大倍數(shù)下的(NH4)2V3O8微米片SEM照片

為了研究四方相(NH4)2V3O8微米片的吸收性能，利用紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)對(duì)(NH4)2V3O8微米片十八烯溶液和純十八烯溶劑進(jìn)行對(duì)比測(cè)試.圖3所示分別為(NH4)2V3O8微米片十八烯溶液的吸收光譜和純十八烯溶劑的吸收譜.從圖中可以看出，在400～900 nm的可見(jiàn)-近紅外波長(zhǎng)范圍之內(nèi)，相比純十八烯溶劑吸收譜，四方相(NH4)2V3O8微米片均有較好的吸收性能.有趣的是，在500～900 nm可見(jiàn)-近紅外區(qū)域(NH4)2V3O8微米片有相對(duì)平緩而良好的吸收，由此可預(yù)見(jiàn)(NH4)2V3O8應(yīng)該是一種具有良好吸收性能的材料.

圖3 (NH4)2V3O8微米片溶液以及十八烯溶劑的吸收光譜

2.3 成分及化學(xué)價(jià)態(tài)表征

利用X射線光電子能譜進(jìn)一步分析了樣品的化學(xué)成分和價(jià)態(tài).圖4(a)為XPS全譜，圖中顯示樣品中包含C、N、V、O元素.在285.17 eV處的C峰是起校準(zhǔn)作用的基準(zhǔn)峰.結(jié)合能為401.59 eV處的峰對(duì)應(yīng)N 1s，這歸因于NH4+離子的存在[22]，如圖4(b)所示.

而XPS中O 1s呈現(xiàn)出兩部分，530.37 eV處對(duì)應(yīng)于V3O82-中V-O鍵的結(jié)合，531.47 eV處峰則是由于樣品表面羥基中的氧存在導(dǎo)致的，如圖4(c)所示.

從圖4(d)可以清楚看到，V 2p譜可擬合為V 2p3/2(517.17 eV)和V 2p1/2(524.5 eV)兩個(gè)峰，V 2p3/2層又可以被擬合分為兩部分，分別對(duì)應(yīng)V5+(517.5 eV)和V4+(516.6 eV)[23].對(duì)兩個(gè)峰分別進(jìn)行曲面積分計(jì)算，結(jié)果表明V5+/V4+之比接近與2，這與(NH4)2V3O8中V5+/V4+的化學(xué)計(jì)量比一致.說(shuō)明(NH4)2V3O8中三分之一的V處于四價(jià)狀態(tài).最終證實(shí)了化合物晶體中存在兩種非等效的VOX多面體的，進(jìn)一步證明本研究已成功制備出純相(NH4)2V3O8.

(a)(NH4)2V3O8的XPS譜圖

(b)V 2p的XPS譜

(c)N 1s的XPS譜

(d)O 1s的XPS譜圖4 (NH4)2V3O8微米片的XPS圖譜

2.4 (NH4)2V3O8形成機(jī)理分析

最近的研究結(jié)果表明，(NH4)2V3O8微晶僅在pH=7.0～10.0和釩濃度CV=0.1～0.9 mol/L時(shí)才能形成.根據(jù)釩(V)在水溶液[24]中的平衡圖，在此pH區(qū)間和釩濃度范圍內(nèi)，合成溶液中存在V4O124-離子，它的存在是合成(NH4)2V3O8的關(guān)鍵.當(dāng)釩濃度處于0.1～0.9 mol/L之間范圍，pH<7，水溶液中存在多種多核釩酸根離子，比如V10O286-,V10O27(OH)5-,和V10O26(OH)24-等；相反，當(dāng)溶液pH大于10的時(shí)候，溶液中富含釩(V)的多氧根離子，比如V2O74-和VO43-等.

因此，V4O124-的存在，合適的pH，合適的釩離子濃度是合成(NH4)2V3O8的關(guān)鍵.本報(bào)道所用原料并未加入可調(diào)節(jié)pH值得物質(zhì)，反應(yīng)溶液中pH值為7，CV=0.2 mol/L.因此在反應(yīng)必然有NH4VO3的水解而使得溶液pH發(fā)生稍微的變化.根據(jù)釩離子[25]的優(yōu)勢(shì)圖和多核釩離子之間的化學(xué)平衡[26,27]推斷(NH4)2V3O8的可能形成路徑可分解為以下步驟：

(1)

(2)

(3)

4SO42-+15OH-+51/2H2

(4)

2(NH4)2V3O8+4H+

(5)

式(1)為NH4VO3的水解過(guò)程，其中OH-的形成促進(jìn)了V4O124-合成，反應(yīng)過(guò)程如式(2)所示；在式(3)中，硫代乙酰胺的加入使得HS-的出現(xiàn)并將部分五價(jià)釩還原為四價(jià)釩，反應(yīng)式如式(4)所示.由此可見(jiàn)，TAA在反應(yīng)體系中起到還原劑的作用，如式(5)所示最終進(jìn)一步形成(NH4)2V3O8化合物.

2.5 (NH4)2V3O8微米片光熱效應(yīng)及穩(wěn)定性

圖5為不同濃度(0.5，1.0和2.0 mg/ml)下的(NH4)2V3O8微米片十八烯溶液在808 nm波長(zhǎng)、激光功率密度為0.5和1.0 W/cm2的近紅外光照輻射下的溫升曲線圖.可以看出隨著照射時(shí)間的延長(zhǎng)，(NH4)2V3O8微米片十八烯溶液的溫度不斷上升.

圖5(a)所示為(NH4)2V3O8微米片十八烯溶液在0.5 W/cm2激光功率下的升溫曲線.明顯可以看出，不同濃度溶液在照射10 min后溫度分別上升了9.21 ℃、13.78 ℃、16.5 ℃，而在同等條件下，作為對(duì)比的十八烯只上升了0.19 ℃.

圖5(b)為1.0 W/cm2能量密度下的升溫曲線.可觀察到溶液溫度分別上升了19.28 ℃、24.75 ℃、32.11 ℃，作為的對(duì)比十八烯只上升了0.56 ℃，說(shuō)明(NH4)2V3O8微米片對(duì)入射光有較強(qiáng)的吸收作用，將光能轉(zhuǎn)化為熱能.同時(shí)值得注意的是，材料的光熱轉(zhuǎn)換效率是隨著濃度的增加而增加的.在10 min以后升溫曲線變得平緩甚至存在略微的下降，是因?yàn)槿芤旱墓馕者_(dá)到飽和，并且溫度升高，系統(tǒng)散熱加強(qiáng)，以至于升溫趨于平緩，后續(xù)略微下降.同時(shí)，圖5(c)曲線證明了(NH4)2V3O8十八烯溶液的溫度上升也與激光功率有關(guān).

為了對(duì)(NH4)2V3O8微米片的光熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究.使用了808 nm波長(zhǎng)、激光密度為1.0 W/cm2的近紅外激光為熱源，對(duì)2.0 mg/mL的 (NH4)2V3O8十八烯溶液進(jìn)行照射，待升至最高溫度后關(guān)閉激光，待溶液溫度降至室溫，此過(guò)程同時(shí)記錄溫度變化.重復(fù)上述過(guò)程4次，得到溶液的循環(huán)穩(wěn)定結(jié)果，如圖5(d)所示.從圖中可以看出，當(dāng)(NH4)2V3O8微米片水溶液溫度降至室溫后用紅外激光重復(fù)照射時(shí)，其溫度依然可以上升至首次照射時(shí)的最高溫度并保持穩(wěn)定，說(shuō)明(NH4)2V3O8微米片水溶液具有良好的光熱穩(wěn)定性.

(a)激光功率密度為0.5 W/cm2的升溫曲線

(b)1.0 W/cm2 激光照射下的溫升圖

(c)不同激光功率密度在相同光照時(shí)間下的溫升值隨溶液濃度變化柱狀圖

(d)四個(gè)周期激光(808 nm)開(kāi)與關(guān)過(guò)程中(NH4)2V3O8微米片十八烯溶液的溫度變化曲線圖5 (NH4)2V3O8微米片十八烯溶液的光熱圖譜

2.6 (NH4)2V3O8微米片光熱效率

持續(xù)照射濃度為2.0 mg/ml(NH4)2V3O8十八烯溶液10 min 后,溶液與周?chē)h(huán)境達(dá)到熱平衡,溫度不再升高,溶液的溫升值為30.5 ℃.此時(shí)關(guān)閉激光，記錄降溫過(guò)程溫度變化，得到系統(tǒng)的傳熱常數(shù),計(jì)算(NH4)2V3O8微米片的光熱轉(zhuǎn)換效率.據(jù)Roper等[28]的報(bào)道，光熱轉(zhuǎn)換效率可由公式(6)進(jìn)行計(jì)算：

(6)

式(6)中：h為系統(tǒng)傳熱系數(shù)，S為系統(tǒng)的表面積，Tmax是激光照射時(shí)達(dá)到的最高溫度，Tsurr是起始溫度，A808為納米材料在808 nm激光下的吸光度，I是系統(tǒng)吸收的總熱量(激光總功率1.0 W/cm2)，Qdis是容器與溶劑吸收的熱量.

從圖6(a)可以看出，Tmax-Tmin=30.3 ℃，其中，hS計(jì)算公式如下:

(7)

式(7)中：τs為系統(tǒng)熱平衡時(shí)間常數(shù)，其計(jì)算可參考文獻(xiàn)[7]進(jìn)行：

T=-τslnθ

(8)

(9)

繪制T與lnθ的關(guān)系曲線,如圖6(b)所示.其中，τs即為直線的斜率,τs=130.25 s.根據(jù)公式(6)計(jì)算得出，(NH4)2V3O8微米片十八烯溶液的光熱轉(zhuǎn)換效率可達(dá)55.46%.

(a)加熱和冷卻過(guò)程的溫度變化曲線

(b)溫度T與lnθ的線性擬合圖6 (NH4)2V3O8微米片十八烯溶液在激光(808 nm，1 W/cm2)照射下的升降溫及線性擬合

表1給出了目前已經(jīng)報(bào)道的具有優(yōu)異光熱效應(yīng)的材料列表.從表1可以知道，本研究所制備出的(NH4)2V3O8微米片光熱轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)非常接近目前所報(bào)道最高的效率(55.9%).

表1 已報(bào)道光熱納米材料

3 結(jié)論

本研究提供了一種新的制備單相(NH4)2V3O8微米片的簡(jiǎn)單溶液法，獲得了形貌均一，結(jié)晶性好，無(wú)雜質(zhì)相的(NH4)2V3O8微米片.X射線光電能譜證實(shí)化合物晶體中存在V4+、V5+兩種不同價(jià)態(tài)，進(jìn)一步證明所制備的樣品為混合價(jià)化合物 (NH4)2V3O8.隨后，研究發(fā)現(xiàn)其十八烯溶液在近紅外波段(800～900 nm)有良好的吸收.

本文首次對(duì)(NH4)2V3O8微米片十八烯溶液的光熱性能進(jìn)行初步探究，結(jié)果表明，濃度為2 mg/mL的(NH4)2V3O8微米片十八烯溶液在波長(zhǎng)為808 nm的紅外光(激光密度為1 W/cm2)照射下具有良好的光熱效果，光熱轉(zhuǎn)換率可達(dá)55.46%.經(jīng)過(guò)四個(gè)升降溫循環(huán)證明(NH4)2V3O8微米片具有良好的光熱穩(wěn)定性.本研究證明(NH4)2V3O8微米片作為一種光熱轉(zhuǎn)換材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景.