徐永建，劉 燕，雷 鳳，段葉榮，李 偉

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室 中國輕工業(yè)紙基功能材料重點實驗室 輕化工程國家級實驗教學(xué)示范中心，陜西 西安 710021)

0 引言

竹材屬于非木材造紙原料，我國擁有約占全世界竹資源總量三分之一的竹材資源[1]，其具有種類多、適應(yīng)性廣、產(chǎn)量高、伐期短等優(yōu)點[2]，并且纖維細(xì)長，是優(yōu)良的造紙原料.采用竹材制漿具有來源豐富、容易成漿、成本低廉、成紙表面平滑等優(yōu)點，但也存在竹漿質(zhì)量差、污染嚴(yán)重等普遍問題.竹材灰分多集中于皮部和節(jié)部，其含量高于木材但比草類原料低[3].可認(rèn)為竹莖外層中的硅主要以SiO2或者(SiO2·nH2O)的形式存在[4]，也可能是以游離或硅化物形式存在.有研究表明，SiO2大多沉積在細(xì)胞壁，細(xì)胞腔中也有分布[5]；也有研究發(fā)現(xiàn)毛竹的稈部有豐富的含SiO2細(xì)胞的硬質(zhì)多層表皮[6].其較高的硅含量，使得在制漿過程中，硅隨著蒸煮液的浸透而溶出進(jìn)入黑液，大大增加黑液硅含量，導(dǎo)致黑液濃度增加，在堿回收工段產(chǎn)生“硅干擾”問題[7,8].因此，對SiO2的廢物回收是避免黑液中硅含量高的有效策略，降低黑液中硅含量對提高非木材原料堿回收系統(tǒng)效率具有重要意義.

木質(zhì)素作為天然可再生的富含芳香環(huán)的高分子聚合物[9]，分子中含有酚羥基、醇羥基、羧基和甲氧基等官能團(tuán)[10].目前全世界每年可產(chǎn)生3 000多萬噸工業(yè)木質(zhì)素，其中超過85%來源于制漿造紙黑液[11]，絕大部分木質(zhì)素只是簡單地作為廉價燃料用于燃燒，這不僅造成了資源浪費，同時也對環(huán)境造成了一定破壞[12,13].因此，木質(zhì)素的高值化利用研究對可再生資源的利用和環(huán)境保護(hù)具有重大意義.

近年來，以木質(zhì)素為基體制備木質(zhì)素-SiO2復(fù)合材料已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展.早在1997年，Hayashi等[14]就已經(jīng)提出了SiO2與木質(zhì)素復(fù)合的理念并且制備出木質(zhì)素-SiO2干凝膠.張曉君等[15]利用稻草制漿黑液酸沉淀法原位合成木質(zhì)素-SiO2復(fù)合材料.炊穎等[16]以玉米秸稈發(fā)酵生產(chǎn)纖維素乙醇得到的殘渣為原料，NaOH為溶劑，HCl為酸沉淀劑，利用酸沉淀法制備木質(zhì)素-SiO2納米復(fù)合物.王曉等[17]利用稻殼為原料通過水熱法制備SiO2-木質(zhì)素復(fù)合微球，對銀離子具有良好的吸附性能.Hawari等[18]首先采用氯代三乙氧基硅烷對木質(zhì)素進(jìn)行改性，然后在甲苯中與介孔SiO2混合，實現(xiàn)了木質(zhì)素與SiO2的復(fù)合.

研究發(fā)現(xiàn)，黑液中70%以上的硅是以硅酸鈉(Na2SiO3)形式存在[19].二氧化碳(CO2)來源廣泛，無毒，對環(huán)境友好.利用CO2酸化黑液，降低pH值，使黑液中Na2SiO3與CO2反應(yīng)，形成二氧化硅膠體.在二氧化硅膠體溶液中，二氧化硅和水的界面含有硅烷醇基團(tuán)(Si-O-H)[15,20]，其連接木質(zhì)素分子以形成氫鍵.反應(yīng)如下：

CO2+Na2SiO3+H2O→SiO2·H2O+Na2CO3

(1)

黑液中殘留的木質(zhì)素多，硅化物會沉積在木質(zhì)素上，硅粒子與木質(zhì)素表面羥基(-OH)基團(tuán)形成氫鍵，所得產(chǎn)物既可單獨存在，也可進(jìn)一步與其他物質(zhì)中的-OH基團(tuán)形成氫鍵，從而使纖維連接[19].這樣在制得木質(zhì)素-SiO2復(fù)合材料的同時，又能減輕黑液“硅干擾”問題.

本研究為了在原有堿回收系統(tǒng)上，不增設(shè)新的堿回收系統(tǒng)，在黑液進(jìn)入燃燒爐前將部分木質(zhì)素與硅同步分離出來并保證剩余黑液仍能滿足堿回收系統(tǒng)要求，以期望實現(xiàn)產(chǎn)能加倍時仍能共用一個堿回收系統(tǒng)并得到木質(zhì)素產(chǎn)品.采用碳化法，即向黑液中通入CO2，使木質(zhì)素與SiO2的表面官能團(tuán)相互作用形成木質(zhì)素-SiO2復(fù)合材料，考察反應(yīng)體系pH值、反應(yīng)溫度和保溫時間對復(fù)合材料產(chǎn)率的影響，并對復(fù)合材料進(jìn)行表征.

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器

1.1.1 主要原料

竹漿造紙黑液，貴州赤天化紙業(yè)股份有限公司；CO2，陜西科洛儀器有限公司；硝酸，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；過氧化氫，分析純，天津市天力化學(xué)有限公司；溴化鉀，光譜純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司.

1.1.2 主要儀器

ICES-001型微波消解儀，奧地利APL公司；DHG-9075A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；ICP-AES電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國熱電公司；VERTEX 70型紅外光譜儀，德國布魯克公司；VEGA 3 SBH型掃描電子顯微鏡，捷克TESCAN公司；Octane Prime型能譜分析儀，美國EDAX公司；STA449F3-1053-M型同步TG-DSC熱分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司；250 mL洗氣瓶，陜西科洛儀器有限公司；YQT-3型二氧化碳減壓器，青島利爾得儀表有限公司；pHS-3C型酸度計，上海精密科學(xué)儀器有限公司.

1.2 木質(zhì)素-SiO2復(fù)合材料的制備

結(jié)合生產(chǎn)及本實驗研究內(nèi)容選定pH值，溫度，保溫時間三個因素設(shè)計正交試驗(如表1所示).取100 mL黑液于洗氣瓶中，置于水浴中，緩慢通入CO2，根據(jù)CO2通入量和黑液的pH值來判斷沉淀終點pH值.之后過濾，洗滌沉淀物至濾液呈中性，干燥，得木質(zhì)素-SiO2復(fù)合材料.

表1 正交試驗因素水平

用氫氟酸處理木質(zhì)素-SiO2復(fù)合物，除去SiO2，得到木質(zhì)素，與復(fù)合材料進(jìn)行對比.

1.3 黑液指標(biāo)檢測

1.3.1 硅含量測定[19]

用ICP-AES電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定竹漿黑液中硅含量，具體操作方法:準(zhǔn)確稱取0.1 g黑液樣品，將其置于聚四氟乙烯消解罐中，采用硝酸-過氧化氫消解體系對黑液樣品進(jìn)行消解處理.濃HNO3∶H2O2(體積比)為2∶1，加入黑液樣品中，在80 ℃下消解15 min，然后設(shè)置溫度為120 ℃，再加入1 mL 的H2O2，保溫30 min，此時消解液會變成淡黃色溶液，繼續(xù)升溫至180 ℃，直到消解液變成無色透明的液體.結(jié)束后，取出消解罐，冷卻，將樣液轉(zhuǎn)移至20 mL的容量瓶中，定容，用ICP-AES測定竹漿黑液中硅含量.

1.3.2 其它指標(biāo)測定

黑液相對密度、總固形物、有機(jī)物與無機(jī)物等測定，可參照文獻(xiàn)[21]的方法進(jìn)行.

1.4 復(fù)合材料檢測

用SEM-EDS來表征木質(zhì)素-SiO2復(fù)合材料的表觀形貌與元素分析，加速電壓為15.0 kV；用FT-IR來表征復(fù)合材料與氫氟酸處理后得到的木質(zhì)素的官能團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，采用溴化鉀壓片法，掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次；采用熱重分析儀在氮氣氣氛下對復(fù)合材料以及木質(zhì)素進(jìn)行熱重分析，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為30 ℃～600 ℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 黑液物化性能

黑液樣品的成分分析如表2所示.由表2可知，有機(jī)物與無機(jī)物含量分別為270.88 g·L-1，204.12 g·L-1；無機(jī)物含量相對較高，可能是由于竹漿的灰分含量相對較高.竹漿較高的硅含量，使得在制漿過程中，竹材中硅隨著蒸煮液的浸透而溶出進(jìn)入黑液，大大增加黑液的硅含量.

表2 黑液物化性能測定結(jié)果

2.2 pH值、溫度和保溫時間對木質(zhì)素-SiO2復(fù)合材料產(chǎn)率的影響

以復(fù)合材料產(chǎn)率為考察指標(biāo)，采用L9(33)正交設(shè)計進(jìn)行試驗，優(yōu)化出最佳的pH值，溫度，保溫時間，試驗結(jié)果見表3.

表3 正交試驗結(jié)果

在表3中，K為因素試驗結(jié)果之和，如K1=12.14+16.24+12.52;k為因素試驗結(jié)果之和的均值，如k1=K1/3.一般用來反映同一個因素的各個不同水平對試驗結(jié)果影響的大小，并以此確定該因素應(yīng)取的最佳水平.R為極差(極差=平均提取量的最大值-平均提取量的最小值).極差大小直接反應(yīng)因素水平變動對木質(zhì)素-SiO2復(fù)合材料的產(chǎn)率的影響程度，極差越大則表明其對復(fù)合材料產(chǎn)率的影響越顯著，試驗應(yīng)優(yōu)先考慮.

圖1直觀地顯示了各影響因素極差R.由圖1可知，木質(zhì)素-SiO2復(fù)合材料得率受pH值的影響最顯著;三個因素作用大小：A>B>C.因此，在制備木質(zhì)素-SiO2復(fù)合材料時，重點考慮pH值的影響，其次考慮反應(yīng)溫度和保溫時間的影響.

圖1 不同因素極差分析

由圖2(a)可以看出，隨著pH值的降低，木質(zhì)素-SiO2復(fù)合材料的產(chǎn)率逐漸增加.表明pH值越低，黑液酸性越強(qiáng)，越有利于木質(zhì)素沉淀.隨著CO2的通入，黑液的pH值降低，H+與木質(zhì)素膠體上的負(fù)電荷基團(tuán)發(fā)生親電子反應(yīng)，木質(zhì)素分子間縮合、凝聚，形成沉淀析出.

由圖2(b)可知，反應(yīng)溫度從50 ℃上升至60 ℃時，復(fù)合材料的產(chǎn)量呈上升趨勢，隨著溫度繼續(xù)上升至70 ℃，復(fù)合材料的產(chǎn)量略有下降，在反應(yīng)溫度為60 ℃時，產(chǎn)量最高.黑液中木質(zhì)素和SiO2的酸共沉淀是吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于提高復(fù)合材料的產(chǎn)率；當(dāng)溫度過高時，木質(zhì)素分子與水合SiO2膠體粒子的動能更高，相互碰撞較劇烈，使得木質(zhì)素分子與水合SiO2膠體間的氫鍵斷裂，復(fù)合物間的相互作用力減弱，從而復(fù)合材料的共沉淀析出減少[20].

由圖2(c)可知，木質(zhì)素析出率隨著保溫時間的延長而增加，但增加幅度較小.這是由于增加保溫時間有利于析出產(chǎn)物的絮聚沉淀.

(a)pH對木質(zhì)素-SiO2復(fù)合材料產(chǎn)率的影響

(b)反應(yīng)溫度對木質(zhì)素-SiO2復(fù)合材料產(chǎn)率的影響

(c)保溫時間對木質(zhì)素-SiO2復(fù)合材料產(chǎn)率的影響圖2 因素和試驗指標(biāo)的關(guān)系圖

2.3 木質(zhì)素-SiO2復(fù)合材料形貌分析

采用SEM對復(fù)合材料進(jìn)行形貌分析，并結(jié)合EDS進(jìn)行面掃，測定其表面的Si元素含量，結(jié)果如圖3所示.

由圖3(a)可知，木質(zhì)素-SiO2復(fù)合材料顆粒呈不規(guī)則球狀，粒徑約為3.2μm，分布較均勻，但粒子的分散性較差，粒子間相互團(tuán)聚.黑液中主要有機(jī)化合物是木質(zhì)素，木質(zhì)素的空間位阻限制SiO2顆粒的聚集，因此它在粒子的粒徑控制中起主要作用.大的附聚物傾向于在硅烷醇基團(tuán)(Si-O-H)之間形成氫鍵.在較高溫度下，傾向于形成較大的附聚物[22]，因此可以觀察到大的簇.圖3(b)為硅元素的面掃結(jié)果，證實了所得復(fù)合材料含硅元素.由圖3(c)中元素分析的結(jié)果可知，復(fù)合材料中含有C、O、Si三種元素，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為68%、28%和4%.上述結(jié)果證實了通入CO2降低黑液pH值酸沉淀產(chǎn)生的絮聚顆粒物質(zhì)中有硅存在.

(a)復(fù)合材料的SEM圖

(b)Si元素面掃結(jié)果圖

(c)復(fù)合材料的EDS面掃結(jié)果圖3 復(fù)合材料的SEM與EDS圖

2.4 紅外光譜分析

圖4為復(fù)合材料與木質(zhì)素紅外光譜圖.復(fù)合材料的紅外光譜證實了SiO2的主要化學(xué)基團(tuán)，831 cm-1處的Si-O-Si對稱伸縮振動吸收峰以及470 cm-1處Si-O-Si的彎曲振動吸收峰[22].在黑液中，硅以硅酸鈉的形式存在，通入CO2導(dǎo)致SiO2和少量木質(zhì)素分離，在含水體系中，SiO2顆粒的表面含有Si-O-H，使得SiO2顆粒和木質(zhì)素分子連接形成氫鍵.木質(zhì)素光譜的主要特征是有機(jī)骨架的吸收峰的相似性，紅外譜圖中出現(xiàn)木質(zhì)素的特征峰：1 510 cm-1，1 460 cm-1和1 600 cm-1的吸收峰為苯環(huán)骨架伸縮振動吸收峰；1 330 cm-1處代表的是縮合型愈創(chuàng)木基吸收峰；2 940 cm-1為甲基和亞甲基的反對稱伸縮振動吸收峰；3 400 cm-1處的寬峰歸因于吸附水的H-OH伸縮振動吸收峰[23]；羧基和羰基中C=O振動吸收峰出現(xiàn)在1 710 cm-1處，峰吸收強(qiáng)度較弱，表明木質(zhì)素中羧基含量較少.

圖4 紅外光譜分析

2.5 熱分析

熱重分析是指在程序控溫下測量待測樣品質(zhì)量與溫度變化關(guān)系的一種技術(shù)，用來研究材料的熱穩(wěn)定性和組分.復(fù)合材料與木質(zhì)素的熱重曲線如圖5所示.

結(jié)果顯示，初始失重階段，從開始升溫到100 ℃時，復(fù)合材料質(zhì)量損失大約4.0%，木質(zhì)素質(zhì)量損失大約1.6%，這是由于樣品中水分蒸發(fā)所致.當(dāng)溫度為134.5 ℃時，木質(zhì)素分子發(fā)生軟化，在134.5 ℃～600 ℃范圍內(nèi)，復(fù)合材料質(zhì)量損失小于純木質(zhì)素的質(zhì)量損失，可能是由于復(fù)合材料中含有SiO2，其熱穩(wěn)定性好.而在此溫度范圍內(nèi)，二者的質(zhì)量損失主要因為木質(zhì)素的降解造成.

(a)木質(zhì)素與復(fù)合材料的TG圖

(b)木質(zhì)素與復(fù)合材料的DTG圖圖5 木質(zhì)素與復(fù)合材料的熱分析曲線

從圖5可以看出，在整個試驗溫度內(nèi)木質(zhì)素都有降解，這是由于木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中含有芳香環(huán)、羥基、羧基、甲氧基、酚羥基等活性官能團(tuán)，并且各種官能團(tuán)化學(xué)鍵能量不同，使得木質(zhì)素在整個測試溫度內(nèi)都會有降解現(xiàn)象.從失重曲線可以看出，復(fù)合材料和木質(zhì)素分別在310 ℃和355 ℃出現(xiàn)尖峰.根據(jù)木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特點，這兩處強(qiáng)的放熱峰主要是木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中支鏈上的脂肪族羥基斷裂生成了水及其他小分子揮發(fā)性物質(zhì)而引起的熱失重.在400 ℃以上出現(xiàn)的小的放熱峰是木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中處于主導(dǎo)地位的醚鍵的斷裂[24]，產(chǎn)物主要是各種酚類物質(zhì)[20,25,26].熱重分析結(jié)果與紅外分析結(jié)果相符.

3 結(jié)論

(1)本研究采用CO2酸沉淀法制備得到木質(zhì)素-SiO2復(fù)合材料.結(jié)果表明：pH值、反應(yīng)溫度和保溫時間均影響木質(zhì)素-SiO2復(fù)合材料的產(chǎn)率；在pH值為7，反應(yīng)溫度為60 ℃，保溫時間為0.5 h的條件下，木質(zhì)素-SiO2復(fù)合材料的產(chǎn)率為19.07%.

(2)本研究通過竹漿綜合利用策略回收黑液中的硅，黑液中的木質(zhì)素可作為基質(zhì)使SiO2顆粒聚集.研究結(jié)果為木質(zhì)素基復(fù)合物的制備及木質(zhì)素高值化利用提供參考，為生物質(zhì)資源的利用提供新途徑.