黃艷芳，王甜甜，張紅新，劉長淼,4，韓桂洪

(1.鄭州大學(xué)，河南 鄭州 450001；2.中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南 鄭州 450006；3.自然資源部多金屬礦評價與綜合利用重點實驗室，河南 鄭州 450006；4.西北地質(zhì)科技創(chuàng)新中心，陜西 西安 710054)

0 引 言

鎢是我國重要的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源。中國鎢礦類型以白鎢礦為主，黑鎢礦和黑白混合鎢礦為輔。我國矽卡巖型白鎢礦占鎢礦總儲量的60%以上，是最具有經(jīng)濟價值的鎢礦床[1]。按礦石類型分，白鎢礦可分為白鎢-石英型、白鎢-方解石-螢石型兩大類[2]。白鎢-方解石-螢石型是最難選的白鎢礦類型，主要是因為白鎢礦(CaWO4)與方解石(CaCO3)、螢石(CaF2)含鈣脈石礦物往往共生關(guān)系密切、晶體結(jié)構(gòu)性質(zhì)相近、表面物理化學(xué)性質(zhì)相似，可浮性相近[3-5]。白鎢礦與含鈣脈石礦物要實現(xiàn)有效分選重點是通過抑制劑選擇性抑制脈石礦物。目前，水玻璃等因其價格低廉、抑制效果良好而備受青睞，是選礦廠白鎢浮選應(yīng)用最廣泛的抑制劑，但用量大、尾礦難沉降等問題與現(xiàn)階段所倡導(dǎo)的“綠色發(fā)展”要求不符。因此，低用量強抑制的新型抑制劑應(yīng)是主要研究方向。

本研究主要針對某低品位的白鎢-方解石-螢石型白鎢礦，開展粗選抑制劑試驗研究，旨在提高白鎢礦粗精礦WO3的品位，降低后續(xù)加溫精選成本。

1 礦石性質(zhì)

原礦取自某礦區(qū)的浮鉬尾礦，屬于矽卡巖型鎢礦，原礦多元素分析結(jié)果見表1。從表1中可以看出，該礦中可回收利用的有價元素主要為鎢，WO3含量為0.13%。原礦鎢物相分析見表2，試驗樣品的鎢主要以白鎢礦的形態(tài)存在，其占有率為83.84%；其次是黑鎢礦，其占有率為20%。礦石中主要有價礦物為白鎢礦，脈石礦物為石榴子石、透輝石、石英、螢石、角閃石、方解石、云母等。對原礦中主要含鈣礦物白鎢礦(CaWO4)、螢石(CaF2)和方解石(CaCO3)作化學(xué)成分分析，含量分別為0.13%、3.01%和8.40%。

表1 原礦化學(xué)多元素分析結(jié)果Table 1 The multi-element analysis results of raw ore

表2 原礦鎢物相分析結(jié)果Table 2 The scheelite phase analysis results of raw ore

2 選礦試驗研究

白鎢粗選試驗采用碳酸鈉作為礦漿調(diào)整劑，捕收劑采用FX-6，該捕收劑具有良好的選擇性和捕收性，用于低品位白鎢礦具有用量少、適應(yīng)性強的優(yōu)點。本試驗主要研究白鎢礦粗選段抑制劑種類篩選及最佳抑制劑工藝條件試驗。浮選試驗所用的浮選機為XFDⅢ單槽浮選機。

2.1 原料篩析試驗

原料粒度篩析試驗結(jié)果見表3。由表3可知，白鎢礦嵌布粒度較粗，此細度適合粗選大幅度抑制脈石礦物。WO3主要集中分布在-0.074 mm，其分布率為77.25%。

2.2 抑制劑種類及用量對比試驗

在調(diào)整劑Na2CO3用量2 000 g/t、捕收劑FX-6用量200 g/t的條件下分別考察不同抑制劑用量對白鎢礦浮選指標(biāo)的影響，試驗流程如圖1所示，其試驗結(jié)果見表4。由試驗結(jié)果可知，水玻璃(模數(shù)=2.4)、檸檬酸和栲膠均能有效抑制方解石和螢石，且隨著抑制劑用量增加，粗精礦WO3的品位均呈上升趨勢。綜合品位和回收率，不同抑制劑的最佳選礦指標(biāo)為：水玻璃2 000 g/t時，粗精礦WO3品位2.64%，回收率79.52%；檸檬酸1 000 g/t時，粗精礦WO3品位1.85%，回收率79.09%；栲膠200 g/t時，粗精礦WO3品位2.01%，回收率78.11%。

對新型抑制劑WT-1采用如圖1所示的工藝流程。由試驗結(jié)果可知,在15 g/t的用量下,粗精礦WO3的品位達到了4.43%，此時回收率為79.37%。WT-1用量是水玻璃用量的1/133,檸檬酸用量的1/67,栲膠的用量1/13,但粗精礦WO3的品位是水玻璃的1.7倍，檸檬酸用量的2.4倍，栲膠的用量2.2倍。新型抑制劑WT-1為有機改性大分子抑制劑，與以上三種抑制劑對比，具有用量少、選礦指標(biāo)高的特點。因此，選用WT-1為試驗白鎢礦的浮選抑制劑。

表3 原礦篩析試驗結(jié)果Table 3 The sieving experiment results of raw ore

圖1 白鎢礦粗選條件試驗流程Fig.1 Flowsheet for rough process of scheelite

表4 白鎢礦粗選抑制劑對比試驗結(jié)果Table 4 The results of comparative experiments of scheelite depressants

抑制劑種類用量/(g/t)產(chǎn)率/%WO3品位/%WO3回收率/%5006.971.4182.981 0005.961.5582.45水玻璃1 5004.141.90 81.212 0002.862.64 79.522 5002.672.6674.482008.721.2685.144007.331.4181.10檸檬酸6006.171.4580.578005.261.5079.851 0004.121.8579.091004.141.8761.32栲膠2003.922.0178.113002.262.5953.094000.363.3411.7354.121.7968.01WT-1103.022.8870.14152.214.4379.37201.934.4976.30

2.3 碳酸鈉用量試驗

在碳酸鈉作為調(diào)整劑、抑制劑WT-1用量15 g/t、捕收劑FX-6用量200 g/t的條件下，考察碳酸鈉用量對白鎢礦浮選指標(biāo)的影響，試驗結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，隨著碳酸鈉用量的提高，鎢粗精礦品位逐漸升高，鎢回收率逐漸降低。當(dāng)碳酸鈉用量增加到2 000 g/t時，pH=9.5，WO3的品位達到最大值4.31%，當(dāng)用量大于2 000 g/t時，WO3品位略微下降，而回收率下降明顯。為了確保回收率的同時兼顧WO3品位，碳酸鈉用量定為2 000 g/t。

2.4 WT-1用量試驗

在調(diào)整劑碳酸鈉用量2 000 g/t、捕收劑FX-6用量200 g/t的條件下，進行白鎢礦粗選抑制劑WT-1用量試驗，其試驗結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨著WT-1用量的增加，白鎢粗精礦WO3的品位和回收率逐漸增加，當(dāng)WT-1用量上升到15 g/t時，WO3品位為4.44%，之后WO3品位增長幅度較小，且回收率開始下降，故最終確定WT-1用量為15 g/t。

2.5 捕收劑用量試驗

在調(diào)整劑碳酸鈉用量2 000 g/t、抑制劑WT-1用量15 g/t的條件下，進行白鎢礦粗選捕收劑FX-6用量試驗，其試驗結(jié)果如圖4所示。

圖2 碳酸鈉用量對白鎢礦粗選的影響Fig.2 The effect of Na2CO3 dosage on scheelite roughing

圖3 WT-1用量對白鎢礦粗選的影響Fig.3 The effect of WT-1 dosage on scheelite roughing

圖4 FX-6用量對白鎢礦粗選的影響Fig.4 The effect of FX-6 dosage on scheelite roughing

由圖4可知，隨著捕收劑用量的增加，鎢粗精礦WO3品位逐漸降低，F(xiàn)X-6用量達到200 g/t之前，粗精礦WO3回收率不斷增加，當(dāng)FX-6用量達到200 g/t時，鎢的回收率達到81.96%，繼續(xù)增加FX-6用量后，WO3回收率略微降低，所以試驗選取合適的捕收劑FX-6用量為200 g/t。

2.6 白鎢礦粗選段開路試驗

根據(jù)以上條件試驗研究結(jié)果，針對該低品位白鎢礦進行開路試驗，其試驗流程見圖5，試驗結(jié)果見表5。原礦經(jīng)過一次粗選、兩次掃選的白鎢粗選段開路流程試驗，所得白鎢粗精礦WO3品位可達4.39%，此時WO3回收率為79.20%，掃選Ⅱ精礦WO3品位和回收率較低，綜合考慮可不進行第二次掃選。對白鎢礦粗選工藝流程進行優(yōu)化，試驗流程如圖6所示，試驗結(jié)果見表6。原礦經(jīng)過兩次粗選，粗精礦合并，可獲得WO3品位為4.04%，回收率為84.21%的白鎢粗精礦。

圖5 白鎢礦粗選開路試驗流程Fig.5 Open circuit flow chart of scheelite roughing test

表5 白鎢礦粗選開路試驗結(jié)果Table 5 Open circuit test results of scheelite roughing flotation

產(chǎn)品名稱產(chǎn)率/%WO3品位/%WO3回收率/%鎢粗精礦2.344.3979.20掃精Ⅰ0.361.785.01掃精Ⅱ0.150.660.78尾礦97.150.02015.01原礦100.000.13100.00

圖6 白鎢礦粗選開路試驗優(yōu)化流程Fig.6 Optimized flow of open circuit of scheelite roughing test

表6 白鎢礦粗選優(yōu)化開路流程試驗結(jié)果Table 6 Open circuit test results of scheelite optimized roughing flotation

產(chǎn)品名稱產(chǎn)率/%WO3品位/%WO3回收率/%鎢粗精礦2.704.0484.21尾礦97.300.0215.79原礦100.000.13100.00

3 紅外光譜分析

紅外光譜法被廣泛用來鑒定在浮選體系中藥劑和礦物是否發(fā)生了化學(xué)吸附。圖7為抑制劑WT-1的紅外光譜圖，其中1 645.47 cm-1為O=P(—ONa)2伸縮振動峰，1 083.81 cm-1為C—N伸縮振動吸收峰，969.06 cm-1為N—C—P伸縮振動吸收峰，490.32 cm-1為O=P—C伸縮振動吸收峰，3 321.41 cm-1是締合的O—H伸縮振動吸收峰。以上分析表明WT-1是具有磷酸基團的有機抑制劑。

對圖8～10進行分析，通過吸收峰對比判斷藥劑是否與純礦物發(fā)生吸附。如圖8所示，白鎢礦的紅外光譜中顯示441.14 cm-1是W—O鍵WO42-的彎曲振動吸收峰，821.04 cm-1是W—O鍵WO42-的不對稱伸縮振動吸收峰。白鎢礦與WT-1作用后，其吸收峰稍微偏移，其偏移量幾乎可以忽略，且沒有產(chǎn)生新的峰，說明WT-1在白鎢表面上并沒有發(fā)生化學(xué)吸附。

如圖9所示，螢石的紅外吸收頻率特征主要表現(xiàn)在1 630.04 cm-1和2 365.75 cm-1處，螢石與WT-1作用后，這兩處的吸收峰分別偏移到1 634.38 cm-1和2 347.91 cm-1，且在1 426.10 cm-1(CH2—P)和2 925.01 cm-1(CH2—N)處出現(xiàn)新的峰，說明WT-1在螢石表面上發(fā)生了化學(xué)吸附。

如圖10所示，方解石的紅外光譜中1 426.12 cm-1處為不對稱伸縮振動吸收峰，877.45 cm-1和712.09 cm-1分別為面外彎曲振動吸收峰和面內(nèi)彎曲振動吸收峰。方解石與WT-1作用后，部分吸收峰出現(xiàn)了一定程度的偏移，且在2 362.85 cm-1(P—OH…N)和2 163.26 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，說明WT-1在方解石表面上發(fā)生了化學(xué)吸附。

圖7 WT-1紅外光譜圖Fig.7 Infrared spectrum of WT-1

圖8 白鎢礦與WT-1作用前后紅外光譜圖Fig.8 Infrared spectrum of scheelite with absorbed WT-1

圖9 螢石與WT-1作用前后紅外光譜圖Fig.9 Infrared spectrum of fluorite with absorbed WT-1

圖10 方解石與WT-1作用前后紅外光譜圖Fig.10 Infrared spectrum of calcite with absorbed WT-1

4 結(jié) 論

1) 對比水玻璃、檸檬酸、栲膠和WT-1的抑制效果，結(jié)果表明抑制能力大小為：WT-1>栲膠>檸檬酸>水玻璃。相比這三種抑制劑，WT-1具備用量少、抑制效率高等優(yōu)點。

2) 白鎢礦粗選采用碳酸鈉調(diào)節(jié)礦漿pH值，WT-1為抑制劑，F(xiàn)X-6為捕收劑進行條件探索試驗，在最佳條件下經(jīng)過兩次粗選、粗精礦合并的開路流程試驗，所得白鎢粗精礦WO3品位4.04%，此時WO3回收率為84.21%。

3) 對白鎢、螢石、方解石三種純礦物分別與WT-1作用前后做紅外光譜分析，結(jié)果表明，白鎢與WT-1作用后未產(chǎn)生新的峰，說明沒有發(fā)生化學(xué)吸附；螢石、方解石分別與WT-1作用后產(chǎn)生了新的峰，說明WT-1在螢石和方解石表面都發(fā)生了化學(xué)吸附。