段淑娥，南福霞，宋立美

離子色譜法同時測定硝酸鹽和亞硝酸鹽＊

段淑娥，南福霞，宋立美

（西安文理學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710049）

以物質(zhì)的量濃度為3.2 mmol/L的Na2CO3、物質(zhì)的量濃度為1.0 mmol/L的NaHCO3為淋洗液，以物質(zhì)的量濃度為0.07 mmol/L的硫酸為再生液，采用瑞士萬通IC883型離子色譜儀，建立了同時測定硝酸鹽和亞硝酸鹽的分析方法。實驗結(jié)果表明，NO3－的質(zhì)量濃度為0.1～10.0 mg/L，2=0.999 6，加標(biāo)回收率為94.36%，儀器精密度為0.117%，方法精密度為0.496%，方法靈敏度為1.001 9。NO2－的質(zhì)量濃度為0.01～1.00 mg/L，2=0.999 9，檢出限為0.02 mg/L，加標(biāo)回收率為99.6%，儀器精密度0.788%，方法精密度為1.229%，方法靈敏度為1.010 1。該方法可以快速、靈敏、準(zhǔn)確地同時測定包裝飲用水中硝酸鹽和亞硝酸鹽的含量。

離子色譜法；硝酸鹽；亞硝酸鹽；原子吸收光譜法

溶液中陽離子含量測定的分析方法很多，比如原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法以及高頻電感耦合等離子體發(fā)射光譜-質(zhì)譜法、Χ射線熒光分析法等。但對于陰離子的分析，長期以來缺乏快速、靈敏的方法，一般是沿用經(jīng)典的容量法、重量法和光度法等，這些方法大多操作冗長費時、試劑用量大、相互干擾嚴(yán)重、靈敏度低。離子色譜法具有操作簡便、選擇性好、測定速度快、試劑用量少、分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可以同時檢測樣品中的多種成分，只需很短的時間就可得到陰、陽離子以及樣品組成的全部信息等優(yōu)點，尤其對于陰離子混合物的定性定量分析，離子色譜法有明顯的優(yōu)勢[1-4]。

硝酸鹽和亞硝酸鹽有強烈的致癌作用，可引起食管癌、胃癌、肝癌和大腸癌等，還會引起胎兒畸形和胎盤毒性[5]。因此，對于硝酸鹽和亞硝酸鹽的檢測非常嚴(yán)格，中國已對部分食品、生活飲用水中的亞硝酸鹽和硝酸鹽有嚴(yán)格的限量要求[6-7]。本文對離子色譜法同時測定硝酸鹽和亞硝酸鹽含量方法進(jìn)行了研究，同時測定了方法的選擇性、線性范圍、檢出限、定量限、正確度、精密度等。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

儀器及試劑包括：Eco IC883型離子色譜儀（瑞士萬通公司），配備有自動進(jìn)樣器（863型）、電導(dǎo)檢測器、MagIC Net離子色譜工作站；溶劑過濾器JIYEPING（天津津騰科技有限公司）；超聲波清洗機SB-5200（寧波新枝生物科技有限公司）；純水機IQ-7000 Milli-Q；0.22 μm乙酸纖維濾膜（上海亞興凈化材料廠）；硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/L）、亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；碳酸鈉、碳酸氫鈉（Sigma）；濃硫酸（優(yōu)級純，購自于洛陽創(chuàng)偉化玻有限公司）。

1.2 溶液配制

用硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/L）、亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg/L）準(zhǔn)確配制硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用液（100 mg/L）和亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用液（10 mg/L）。準(zhǔn)確移取硝酸鹽溶液和亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)儲備液各1 mL，置于10 mL容量瓶中，用水定容，混勻，配制成100 mg/L的NO3－和10 mg/L的NO2－的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。

1.3 色譜條件

陰離子色譜柱：Metrosep A sup 5-250/4.0。

保護柱：Metrosep A sup 4/5 Guarol 4.0。

柱溫：30 ℃；853 CO2抑制器，電流100 mA。

淋洗液：物質(zhì)的量濃度為3.2 mmol/L的Na2CO3、物質(zhì)的量濃度為1.0 mmol/L的NaHCO3。

淋洗液流速：0.7 mL/min，再生液0.5%H2SO4；進(jìn)樣體積20 μL。

根據(jù)色譜峰的相對保留時間定性，峰高定量。

1.4 樣品預(yù)處理

水樣經(jīng)0.22 μm濾膜過濾，待測。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

準(zhǔn)確移取100 mg/mL硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用液50 μL、100 μL、300 μL、500 μL、700 μL、1 000 μL、1 300 μL于7只10 mL容量瓶中，加水定容，配制硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)濃度分別為0.5 mg/L、1 mg/L，3 mg/L、5 mg/L、7 mg/L、10 mg/L、13 mg/L。

準(zhǔn)確移取10 mg/L亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用液50 μL、100 μL、300 μL、500 μL、700 μL、1 000 μL以及1 300 μL分別置于7只10 mL容量瓶中，用水定容，配制亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)濃度分別為0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.3 mg/L、0.5 mg/L、0.7 mg/L、1.0 mg/L和1.3 mg/L。

硝酸鹽及亞硝酸根的標(biāo)準(zhǔn)曲線測定結(jié)果如表1所示。

硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示，亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2所示。

將硝酸鹽和亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液按照體積比1∶1進(jìn)行混合進(jìn)樣，得到的離子色譜峰，如圖3所示?？梢钥闯錾V峰形尖銳，分離完全，基線平穩(wěn)。但出現(xiàn)了很小的F－、Cl－、SO42－離子峰，說明標(biāo)準(zhǔn)樣品中有一定的陰離子雜質(zhì)存在。

表1 硝酸鹽及亞硝酸根的標(biāo)準(zhǔn)曲線測定結(jié)果

離子序號12345678 NO3－標(biāo)準(zhǔn)濃度/（mg/L）0.0000.5001.0003.0005.0007.00010.00013.000 測定值/（mg/L）0.0000.5001.0003.0005.0277.0559.97112.909 線性方程y=0.995 2x+0.019 1相關(guān)系數(shù)R2=0.999 9 NO2－標(biāo)準(zhǔn)濃度/（mg/L）0.0000.0500.1000.3000.5000.7001.0001.300 測定值/（mg/L）0.0000.0500.1000.3000.5020.7041.0041.273 線性方程y=0.988 1x+0.003 8相關(guān)系數(shù)R2=0.999 7

圖1 硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2 亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖3 硝酸鹽和亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)混合離子色譜圖

2.2 線性范圍

以硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線最低點0.5 mg/L為中間點，按照數(shù)量級配制0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L、5.0 mg/L、10.0 mg/L濃度梯度溶液做線性范圍測定。

以亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線最低點0.05 mg/L為中間點，按照數(shù)量級配制0.01 mg/L、0.02 mg/L、0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L濃度梯度溶液做亞硝酸鹽線性范圍，測定數(shù)據(jù)如表2所示。

2.3 檢出限

通常情況下，只有當(dāng)目標(biāo)分析物的含量在接近于0時才需要確定方法的檢出限，當(dāng)分析物濃度遠(yuǎn)大于定量限時，沒有必要評估方法的檢出限[8-9]。因此，本實驗僅對亞硝酸鹽的檢出限進(jìn)行測定。

取標(biāo)準(zhǔn)曲線兩端最小點濃度，移取10 mg/mL的亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)工作液10 μL、20 μL、50 μL、100 μL、200 μL、500 μL、1 000 μL分別置于10 mL量瓶中，定容、混勻，配制0.01 mg/L、0.02 mg/L、0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L，進(jìn)行7次濃度梯度的檢測，計算NO2－離子的檢出限（以NO2－計）為0.020 mg/L。

亞硝酸鹽的檢出限測定結(jié)果如表3所示。

表2 硝酸鹽和亞硝酸鹽的線性范圍測定結(jié)果

離子序號1234567 NO3－標(biāo)準(zhǔn)濃度/（mg/L）0.1000.2000.5001.0002.0005.00010.000 測定濃度/（mg/L）0.1000.2000.5011.0142.0025.03010.080 線性方程y=1.007 9x－0.003線性范圍0.1～10 mg/L相關(guān)系數(shù)R2=0.999 9 NO2－標(biāo)準(zhǔn)濃度/（mg/L）0.0100.0200.0500.1000.2000.5001.000 測定濃度/（mg/L）——0.0500.1000.1990.5021.000 線性方程y=1.010 1x－0.006 9線性范圍0.01～1.00 mg/L相關(guān)系數(shù)R2=0.999 6

表3 亞硝酸鹽的檢出限測定結(jié)果

序號1234567 NO2－標(biāo)準(zhǔn)濃度/（mg/L）0.0100.0200.0500.1000.2000.5001.000 測定濃度/（mg/L）——0.0500.1000.1990.5021.000 NO2－標(biāo)準(zhǔn)濃度/（mg/L）0.0200.0250.0300.0350.0400.0450.050 測定濃度/（mg/L）—0.0250.0300.034 90.039 50.0450.049

2.4 加標(biāo)回收率

以農(nóng)夫山泉水樣為測試樣品，經(jīng)過0.2 μm濾膜過濾后進(jìn)樣，平行測定7次，測得水樣中NO3－物質(zhì)的量濃度為10.009 mg/L，NO2－未檢出，含量計為0.000 mg/L。此外，農(nóng)夫山泉水樣中檢測出有F－、Cl－、SO42－等陰離子，如圖4所示。

準(zhǔn)確移取500 μL硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)工作液及500 μL亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)工作液于容量瓶中，用水定容至10 mL，配制加標(biāo)樣濃度為5 mg/L硝酸鹽溶液和0.5 mg/L的亞硝酸鹽，超聲、過濾并進(jìn)樣。平行測定7次，取其平均值，計算回收率。加標(biāo)回收實驗結(jié)果如表4所示。

NO3－的平均加標(biāo)回收濃度為4.718 mg/L，加標(biāo)回收率為94.36%。NO2－加標(biāo)平均值為0.498 mg/L，計算所得亞硝酸鹽的加標(biāo)回收率為99.6%，結(jié)果滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

圖4 農(nóng)夫山泉水樣離子色譜圖

表4 加標(biāo)回收實驗結(jié)果

序號 1234567 樣品濃度/（mg/L）NO3－10.00910.00910.00910.00910.00910.00910.009 NO2－——————— 加標(biāo)濃度/（mg/L）NO3－5.0005.0005.0005.0005.0005.0005.000 NO2－0.5000.5000.5000.5000.5000.5000.500 NO3－測定濃度/（mg/L）14.77114.76614.79014.79214.63914.65714.663 NO2－測定濃度/（mg/L）0.4910.5050.4910.4960.5030.5060.496

2.5 精密度

2.5.1 儀器重復(fù)性

分別移取硝酸鹽、亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)工作液各500 μL，配制硝酸鹽濃度為5 mg/L、亞硝酸鹽濃度為0.5 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)混合待測液，重復(fù)測定7次，計算NO3－以及NO2－的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均標(biāo)準(zhǔn)偏差。NO3－相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.117%，NO2－相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.788。儀器的精密度符合要求。

儀器重復(fù)性實驗數(shù)據(jù)如表5所示。

表5 儀器重復(fù)性實驗數(shù)據(jù)

離子序號1234567 NO3-標(biāo)準(zhǔn)濃度/（mg/L）5.0005.0005.0005.0005.0005.0005.000 測定濃度/（mg/L）4.5924.5884.5874.5924.5814.5824.589 NO2-加標(biāo)濃度/（mg/L）0.5000.5000.5000.5000.5000.5000.500 測定濃度/（mg/L）0.4810.4830.4840.4790.4800.4820.482

2.5.2 方法重復(fù)性

分別向測試水樣中加入5 mg/L硝酸鹽溶液和0.5 mg/L亞硝酸鹽。準(zhǔn)確移取500 μL硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)儲備液及500 μL亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)儲備液于容量瓶中，用水定容至10 mL，依據(jù)國標(biāo)進(jìn)行前處理，過濾并進(jìn)樣，平行測定7次，計算NO3－及NO2－平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.6 靈敏度

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線，硝酸鹽測定的靈敏度為1.001 9，亞硝酸鹽的靈敏度為1.010 1。

3 結(jié)論

利用EcoIC離子色譜色譜儀可以通過同時對硝酸鹽和亞硝酸鹽進(jìn)行分離并準(zhǔn)確定量測定，操作步驟簡單，檢出限低、回收率高、精密度好，操作簡單、節(jié)省試劑、耗時較短，適用于同時測定批量包裝飲用水中痕量硝酸鹽和亞硝酸鹽。

［1］廖德豐，孫振中，孫建華.離子色譜法測定水中硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度及不確定度分析［J］.中國漁業(yè)質(zhì)量與標(biāo)準(zhǔn)，2015，5（3）：40-46.

［2］朱海佩，張方方.離子色譜法在食品添加劑檢測中的應(yīng)用［J］.現(xiàn)代食品，2012（8）：59-61.

［3］姜莉莉，李柚.離子色譜法測定火腿腸中的硝酸鹽和亞硝酸鹽［J］.中國無機分析化學(xué)，2018，8（6）：18-20.

［4］蔣園園，程海，徐蕾.離子色譜法檢測地表水中亞硝酸鹽含量的研究［J］.環(huán)境科技，2018，31（4）：60-62.

［5］王樹慶.飲食中亞硝酸鹽的來源及其對人體的影響［J］.食品研究與開發(fā)，2016，37（3）：209-212.

［6］中華人民共和國國家衛(wèi)生和計劃生育委員會.GB 2760—2014食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2014.

［7］中華人民共和國國家和計劃生育委員會，國家食品藥品監(jiān)督管理總局.GB 5009.33—2010食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中亞硝酸鹽與硝酸鹽的測定方法［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

［8］中華人民共和國質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.GB/T 32465—2015化學(xué)分析方法驗證確認(rèn)和內(nèi)部質(zhì)量控制要求［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2015.

［9］中華人民共和國質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.GB/T 27417—2017合格評定化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗證指南［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2017.

X830.2

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2019.18.010

2095－6835（2019）18－0023－04

陜西省分析化學(xué)重點學(xué)科基金（編號：3811）；西安市科技局項目（編號：CXY1443WL12）

段淑娥（1965—），女，陜西白水人，西安文理學(xué)院教授，從事分析化學(xué)研究工作。

〔編輯：張思楠〕