張亞斌 劉曉峰 王學(xué)友 張洪彬 劉曉林
摘 要:近年來(lái)隨著特種氣體的發(fā)展,尤其為了滿足電子行業(yè)、航天航空等領(lǐng)域的需要,對(duì)氣體純度的要求越來(lái)越高。超純甲烷近些年用作大規(guī)模集成電路薄膜淀積、干法刻蝕或等離子刻蝕、外延等的輔助添加氣,也在航天級(jí)推進(jìn)劑研究方面成為熱門。本文首先介紹了粗甲烷的來(lái)源以及高純度甲烷的制備工藝,然后做了超純甲烷制備技術(shù)的探究,列舉了超純甲烷制備過程中尤其難分離的雜質(zhì),預(yù)設(shè)了粗甲烷提純至超純甲烷工藝路線,最后展望了制備超純甲烷急需解決的問題。
關(guān)鍵詞:超純甲烷;低溫精餾;變壓吸附;脫氮;脫乙烷
1 超純甲烷的應(yīng)用及現(xiàn)狀
1.1 超純甲烷應(yīng)用
超純甲烷產(chǎn)品在化工、電子、冶金、石油等行業(yè)和科研、原子能、航空等領(lǐng)域都應(yīng)用廣泛。作為重要化工原料,可用于生產(chǎn)氫氣、乙烴、炭黑、合成氨、甲基化合物、氫氰酸等。作為特種氣體,可用作標(biāo)準(zhǔn)氣、催化劑的評(píng)價(jià)氣、校正氣、配制一些特種混合氣,或者用于某些實(shí)驗(yàn)機(jī)理的研討中。
此外,作為電子氣體,可用作大規(guī)模集成電路薄膜淀積、干法刻蝕或等離子刻蝕、外延等的輔助添加氣。
1.2 超純甲烷純度現(xiàn)狀
甲烷在自然界的分布相當(dāng)廣,是最簡(jiǎn)單的有機(jī)物,俗稱瓦斯。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《純甲烷》,甲烷純度99.99%以上即是一等品,但是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外對(duì)超純甲烷純度并沒有明確的規(guī)定,國(guó)內(nèi)外各氣體公司根據(jù)不同的用途制定了自己的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),一般而言,高純甲烷指純度大于99.99%的甲烷,超純甲烷指純度大于99.999%的甲烷。
經(jīng)調(diào)研和查閱資料發(fā)現(xiàn),在純甲烷生產(chǎn)方面,國(guó)外有少數(shù)幾家而國(guó)內(nèi)幾乎沒有99.999%以上純度甲烷生產(chǎn)能力的企業(yè),國(guó)內(nèi)目前最高生產(chǎn)出99.999%純度的甲烷。在純甲烷制備技術(shù)研究方面,99.999%以上超純甲烷研制公開報(bào)道的技術(shù)和研究資料很少。
2 甲烷的理化性質(zhì)及來(lái)源
2.1 甲烷的理化性質(zhì)
甲烷是一種無(wú)色、無(wú)味、無(wú)臭的可燃?xì)怏w,分子量為16.042,能溶于乙醇和乙醚,微溶于水。通常情況下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,在高溫或者催化劑條件下可進(jìn)行氧化、熱裂解、硝化等化學(xué)反應(yīng)。
3 甲烷純化工藝
3.1 高純甲烷傳統(tǒng)制備工藝
實(shí)際生產(chǎn)過程中,高純甲烷的制備工藝往往采用低溫分離和變壓吸附法聯(lián)合的形式。目前,高純甲烷主要通過高甲烷含量的天然氣分離獲得,也可通過煉廠氣或其他氣源副產(chǎn)物回收。制備高純甲烷常見的單一方法以及聯(lián)合方法詳見下面介紹。
1)單一方法
(1)低溫分離
以天然氣干氣為原料氣,經(jīng)低溫精餾法可制取純度99.9%~99.999%的甲烷或高純甲烷。該工藝中首先將原料氣加壓,通過高壓吸附器重?zé)N分離器除去酸性氣體CO2和微量氣體H2S,再經(jīng)預(yù)冷使C3以上烴類冷凝并分離除去,接著在脫輕塔脫輕塔內(nèi)低溫精餾,除去非烴低沸點(diǎn)組分N2、H2、H2O、CO、CO2等,最后氣體進(jìn)入脫重塔內(nèi)低溫精餾,脫除C2H6等烴類雜質(zhì)。
(2)變壓吸附法
對(duì)于主要以甲烷、低沸點(diǎn)非烴組分組成的原料氣,通常采用變壓吸附的方法提純濃縮甲烷。
2)聯(lián)合方法
(1)精餾法-吸附法
常用天然氣提氦裝置副產(chǎn)物液態(tài)甲烷或者合成氨尾氣提氫裝置尾氣作原料,工藝流程中,提氦裝置副產(chǎn)物甲烷氣原料首先經(jīng)過第一級(jí)、第二級(jí)甲烷兩級(jí)低溫精餾塔,主要脫除H2、O2、N2、H2O等雜質(zhì),再經(jīng)吸附器除去少量C2以上烴類雜質(zhì),最后獲得高純甲烷產(chǎn)品。
(2)吸附-間歇精餾法
該類工藝常采用乙烯裝置尾氣作為原料氣,先經(jīng)吸附器吸附脫除H2O、CO2以及C2以上烴類雜質(zhì),然后導(dǎo)入間歇低溫精餾塔內(nèi),控制塔溫在90~112K,當(dāng)液體甲烷充滿精餾塔后,中止進(jìn)料,進(jìn)行減壓間歇精餾。當(dāng)塔頂采出氣體中總雜質(zhì)含量低于規(guī)定指標(biāo)后,停止精餾,隨后甲烷氣經(jīng)升溫、升壓處理,最后將產(chǎn)品甲烷氣充入鋼瓶。通過此工藝可制取純度>99.995%的高純甲烷產(chǎn)品。
3.2 其他新方法
1)吸氣劑法
鋁、鈦和鋯等金屬或者合金在高溫下,能與單元素氣體或者氧化物、碳化物、氮化物氣體等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。吸氣合金常被用于氣體的除雜,目前已經(jīng)被應(yīng)用在超純惰性氣體的制備方面,吸氣劑法可除去惰性純氣(如氬)中CO2、H2O、H2、氮化物等雜質(zhì)氣體。
吸氣劑法面臨的主要問題:吸氣金屬常以合金的方式用于電子行業(yè)中電子氣體的除雜,但其應(yīng)用條件通常都比較苛刻,一般要求加熱,針對(duì)某些雜質(zhì)的消除往往要求吸氣合金處于一定高溫下,這種高溫很容易造成背景含氫元素氣體自身的分解,而當(dāng)溫度低于背景含氫元素氣體溫度時(shí),一些雜質(zhì)如氮等則又難以去除,這就給吸氣劑法純化含氫元素氣體過程造成了難度。
2)其他方法
近年來(lái)出現(xiàn)了一些新的甲烷提純方法,如膜分離法、儲(chǔ)氣材料法(MOF)等,這些方法經(jīng)常會(huì)聯(lián)合傳統(tǒng)的低溫精餾法、變壓吸附法一起使用。常用到的甲烷提純工藝有:首先膜過濾粗原料氣、MOF濃縮天然氣達(dá)到預(yù)處理的效果,然后聯(lián)合低溫精餾裝置制備更高純度的甲烷。
4 粗甲烷提純至超純甲烷整段工藝路線設(shè)想
在提純粗甲烷至超純甲烷流程組織方面。首先粗原料氣經(jīng)過初級(jí)預(yù)處理階段:物理吸附,吸附塔填充物有活性炭、分子篩等,可吸附脫除大部分的H2O、CO2以及C3以上烴類;再經(jīng)過中級(jí)處理階段:低溫深冷精餾,精餾塔有脫輕塔和脫重塔之分,可脫除出N2、C2H6等;最后經(jīng)終端處理階段:合金吸氣:填料有合金吸氣劑或者催化劑等,可更深層次脫除微量雜質(zhì)CO2、H2O、N2等成分,配套相關(guān)的輔助設(shè)備,最后將超甲烷產(chǎn)品氣充裝在抽真空預(yù)處理過的鋼瓶?jī)?nèi)。
5 制備超高純甲烷急需解決的問題
不同工藝制備的純甲烷雜質(zhì)種類、含量不同,目前高純甲烷主要雜質(zhì)有:H2、O2、N2、CO2、C2H6及其他少量烴類等,高純甲烷中絕大部分雜質(zhì)都可以被脫除,唯獨(dú)雜質(zhì)N2、C2H6很難除掉。
今后氣體行業(yè)工作者,一方面可以選擇嘗試推廣、放大文獻(xiàn)報(bào)道中的那些吸附劑,并應(yīng)用于生產(chǎn),另一方面也可開發(fā)新型前沿的吸附劑。此外,為了降低操作成本并且提高分離效率和氣體純化深度,開發(fā)的吸附劑既需要較為廉價(jià),同時(shí)吸附劑要有較快的吸附速率、較高的吸附容量、很好的吸附深度,還需要保證吸附劑在超純氣體純化過程中的穩(wěn)定性,最好具有可再生性。
參考文獻(xiàn)
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