(神華包頭煤化工有限責任公司, 包頭 014010)

甲醇制烯烴技術(shù)(MTO)是一種以甲醇為原料，通過催化反應(yīng)制取低碳烯烴的煤化工技術(shù)。由于所使用催化劑的特殊性，原料甲醇中的金屬離子含量對反應(yīng)活性的影響較大，因此在生產(chǎn)過程中對原料甲醇中的金屬離子的控制和檢測顯得尤為重要。已有文獻中查得的分析方法主要是采用原子吸收法和ICP進行甲醇中金屬離子的測定[1]。但是由于測量的金屬離子種類較多，采用原子吸收儀測量時存在測量周期長，儀器不便普及等諸多因素的限制。如果使用ICP則分析速度會快的多，從靈敏度講ICP也要優(yōu)于離子色譜。但相對儀器要求較高，不太不適合工業(yè)化生產(chǎn)要求。同樣也不能直接進樣分析。

離子色譜法測定也有很多的報導(dǎo)，大多在水溶液中，離子色譜測定有兩種模式，抑制和非抑制，本實驗采用非抑制模式[2]。直接測定有機溶劑中金屬離子對結(jié)果有很大的影響，不建議直接測定。如果采用蒸餾的辦法除掉大部分甲醇，既可以減少有機溶劑的影響，又可以提高富集濃度有較好的結(jié)果。本方法對甲醇進行前處理后，通過色譜柱進行分離，電導(dǎo)檢測器檢測，外表法定量，最終確定金屬離子含量，離子色譜的檢出限也符合測試的要求[3]。相對于原子吸收儀測定的方法來說，幾種金屬元素可以同時檢測，滿足了工業(yè)化生產(chǎn)中對分析數(shù)據(jù)準確、快速的要求。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

1.1.1離子色譜儀及條件

型號：Metrohm 883 Basic IC plus；

色譜柱：Metrosep C4 100/4.0；

泵流速：0.9mL/min；

檢測器：電導(dǎo)檢測器；

定量環(huán)：20微升；

淋洗液： 7mmol/LHNO3+7mmol/L吡啶二羧酸。

1.1.2試劑

高純水：實驗室用水1級標準；

標準溶液:Na+標液：10mg/L，K+標液：10mg/L，Mg2+標液：10mg/L，Ca2+標液：10mg/L。

1.2 實驗步驟

1.2.1淋洗液選擇

離子色譜在使用過程中，淋洗液種類和濃度的選擇十分重要，實驗分別采用了不同的淋洗液以測定背景電導(dǎo)，通過實驗可以得出如下結(jié)論：采用7mmol/LHNO3+7mmol/L吡啶二羧酸為淋洗液可以大幅度降低背景電導(dǎo)，增加待測離子的檢測靈敏度[4]。因此本實驗采用HNO3+吡啶二羧酸為淋洗液。

1.2.2標準樣的制備

根據(jù)甲醇中的金屬含量，配制不同濃度的混標，混標濃度如表1所示。

按表1要求用移液管分別移取不同體積的標液至100mL容量瓶中，現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.2.3標準曲線的繪制

打開離子色譜電源，檢查泵、色譜柱等各部件是否運行良好，按儀器工作條件建立分析方法[5]。待儀器運行穩(wěn)定后，用標準物質(zhì)連續(xù)進樣，調(diào)整流速等條件，使各組分分離良好，確定各組分的保留時間。圖1為在上述條件下的各組分保留時間參考值[6]。

確定各組分保留時間后，按照表1中標準溶液依次進樣，以各組分濃度為縱坐標，峰面積為橫坐標，繪制標準曲線。表1給出了經(jīng)離子色譜檢測后的濃度與峰面積對應(yīng)值[7]。

圖1 各組分保留時間

線性方程式如下：

C(Na+)=3.7176X-0.0001

C(K+)=8.7384X-0.0196

C(Mg2+)=2.7207X-0.0016

C(Ca2+)Y=4.1239X-0.0112

1.2.4樣品前處理

分別準確量取200mL甲醇樣品于3個250mL三角燒瓶中，頂部加蓋表面皿，水浴80℃進行樣品揮發(fā)，直至甲醇揮發(fā)完全后冷卻。用高純水少量多次溶解燒瓶中剩余物質(zhì)，并清洗表面皿上的物質(zhì)，收集于3個50mL容量瓶中，高純水定容。分別為待測樣品Sample1、Sample2、Sample3，準備測量。

1.3 實驗結(jié)果

1.3.1MTO級甲醇中的堿金屬離子含量見表2。

表2 樣品中金屬離子含量

1.3.2加標回收率的測定

(1)分別準確量取200mL甲醇樣品于2個250mL三角燒瓶中，其中一個三角瓶中按照表3預(yù)先加入Na+標液、 Na+標液、K+標液、Mg2+標液、Ca2+標液。頂部加蓋表面皿，水浴80℃進行樣品揮發(fā)，直至甲醇揮發(fā)完全后冷卻。

(2)取2個50mL容量瓶A,B，用高純水少量多次溶解三角瓶中剩余物質(zhì)，并清洗表面皿上的物質(zhì)，將加了標準物的三角瓶中溶液收集于容量瓶A,另一個收集于容量瓶B中，高純水定容，分別為待測樣品Sample4、Sample5，準備測量,回收率結(jié)果見表4。

表3 標準溶液加入量

表4 加標回收結(jié)果數(shù)據(jù)

2 實驗討論

2.1 水浴溫度對樣品前處理的影響

為了使樣品前處理過程中將樣品中待測組分的損失降到最小，本實驗采用同樣的分析條件，對不同水浴溫度下?lián)]發(fā)的同一標準樣品(濃度為0.5 mg/L)進行了測定，結(jié)果如表5所示。

表5 不同水浴溫度下的金屬離子含量

從實驗結(jié)果可以得到這樣的結(jié)論:當水浴溫度為60℃和70℃和80℃時，對實驗結(jié)果并沒有太大的影響，但是當水浴溫度到達90℃時，由于揮發(fā)劇烈，會將甲醇中的部分金屬離子帶走，因此從節(jié)省試驗時間和保持數(shù)據(jù)真實性兩方面考慮，采用80℃水浴溫度是最適合的，并在三角燒瓶上加蓋表面皿。

2.2 實驗方法重現(xiàn)性

以0.5mg/L的標準溶液為樣品，平行測定3次對實驗方法的重現(xiàn)性進行考察，得到的結(jié)果見表6。

表6 重現(xiàn)性考察數(shù)據(jù)表

采用離子色譜法測定甲醇中堿金屬和堿土金屬，通過對甲醇的前處理，能夠使金屬離子在離子色譜上得到很好的響應(yīng)。通過加標回收和重復(fù)性實驗，證明本方法可以在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。方法的優(yōu)點在于試驗速度快，儀器便于普及，能夠滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需求。如果在實驗室條件滿足的情況下，建議使用原子吸收或者ICP來測定，測量精度會更好。