文 龍，周雪冰，梁德青

（1.中國(guó)科學(xué)院 廣州能源研究所，廣東 廣州 510640；2.中國(guó)科學(xué)院 天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；3.廣東省新能源和可再生能源研究開(kāi)發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；4.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

天然氣水合物是以甲烷為主的天然氣與水分子在低溫和高壓條件下形成的類(lèi)冰狀物質(zhì)，主要分布在海底沉積物或陸域永久凍土層中［1］。據(jù)估算，全球天然氣水合物中含碳總量相當(dāng)于傳統(tǒng)化石燃料碳總量的2 倍，是一種極具開(kāi)發(fā)潛力的新能源［2-3］。目前，天然氣水合物主要采用注熱和降壓等方式開(kāi)采，通過(guò)改變天然氣水合物賦存所需的溫度和壓力條件促使天然氣水合物分解，并最終獲得其中的天然氣成分［4-6］。因此，研究天然氣水合物在砂質(zhì)沉積物中的分解過(guò)程對(duì)確定水合物開(kāi)采中天然氣的產(chǎn)出速率和總產(chǎn)量具有重要意義［7］。

甲烷水合物在沉積物中的分解過(guò)程受到溫度、壓力、沉積物中鹽濃度、沉積物粒徑、水合物飽和度等因素的影響［8］。Chong 等［9］研究了甲烷水合物在大粒徑沉積物中的形成和分解過(guò)程，研究表明，甲烷水合物在沉積物中呈脈狀或塊狀分布，沉積物粒徑對(duì)水合物分解速率影響顯著。孫始財(cái)?shù)龋?0］發(fā)現(xiàn)石英砂粒徑對(duì)甲烷水合物的相平衡無(wú)明顯影響。Zhan 等［11］指出，提高沉積物中的傳熱和傳質(zhì)速率能夠極大地促進(jìn)水合物的分解。此外，溶液中NaCl濃度的上升降低了甲烷水合物的相平衡溫度，有利于促進(jìn)甲烷水合物的分解［12-14］。

由于中國(guó)南海神狐海域天然氣水合物賦存的沉積物多為泥質(zhì)細(xì)粉砂［15-16］，因此本工作選取了三種不同粒徑的天然砂作為沉積物，測(cè)量了甲烷水合物的分解過(guò)程。通過(guò)比較含水合物的天然砂在常壓、275.1 K 條件下的甲烷產(chǎn)出速率和總產(chǎn)量，考察水合物飽和度和NaCl 濃度對(duì)甲烷水合物分解過(guò)程的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

甲烷氣：純度不低于99.9 %（x），廣州粵佳氣體有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，電阻率為18.2 mΩ/cm，自制。天然砂：粒徑分別為75～106，48～75，13～25 μm，中值粒徑分別為87，55，24 μm，通過(guò)體積法測(cè)得孔隙度分別為0.419 0，0.381 3，0.380 4。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1 為自行設(shè)計(jì)的甲烷水合物分解動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置，包括高壓反應(yīng)釜、恒溫水浴槽、進(jìn)氣系統(tǒng)、排氣系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。高壓反應(yīng)釜有效容積為100 mL，不銹鋼材質(zhì)。溫度傳感器為Pt100（精度為±0.15 K），壓力傳感器量程0～15 MPa，精度為±0.002 MPa，實(shí)驗(yàn)壓力和溫度通過(guò)美國(guó)安捷倫科技有限公司的34901A 型數(shù)據(jù)采集儀采集，采集間隔為2 s。水合物分解過(guò)程中的氣體流量采用北京七星華創(chuàng)有限公司D08-8CM 型質(zhì)量流量計(jì)測(cè)量，采集間隔2 s。

圖1 甲烷水合物分解動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental device for methane hydrate decomposition.

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

為研究甲烷水合物在天然砂中的分解特性，首先進(jìn)行水合物的合成。在高壓反應(yīng)釜中將20 mL不同粒徑的天然砂與5.5 mL 去離子水充分混合，制成砂層壓實(shí)并密封高壓反應(yīng)釜。將高壓反應(yīng)釜置于275.1 K 恒溫水浴中，按圖1 裝置連接好設(shè)備，檢漏、真空，然后向反應(yīng)釜緩慢進(jìn)氣。當(dāng)釜內(nèi)壓力為11.0 MPa 左右后，停止進(jìn)氣，記錄初始時(shí)刻釜內(nèi)的溫度和壓力。當(dāng)釜內(nèi)氣體消耗生成的甲烷水合物達(dá)到預(yù)定飽和度時(shí)，打開(kāi)反應(yīng)釜出口閥，釜內(nèi)壓力緩慢降至4.0～4.5 MPa，釜內(nèi)水合物并不發(fā)生分解，關(guān)閉出口閥，待釜內(nèi)溫度達(dá)到水浴溫度時(shí)，再次打開(kāi)出口閥，將釜內(nèi)壓力迅速降至常壓后關(guān)閉出口閥，同時(shí)打開(kāi)與質(zhì)量流量計(jì)連接的出口閥，記錄此時(shí)通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)的氣體累積流量以及釜內(nèi)溫度和壓力變化。當(dāng)質(zhì)量流量計(jì)顯示瞬時(shí)產(chǎn)氣量為0 時(shí)，即可認(rèn)為分解開(kāi)采結(jié)束，待釜內(nèi)溫度達(dá)到水浴溫度后，保存數(shù)據(jù)并結(jié)束實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 天然砂中甲烷水合物飽和度計(jì)算

根據(jù)文獻(xiàn)［9］，首先根據(jù)實(shí)驗(yàn)初始和結(jié)束時(shí)的溫度與壓力數(shù)據(jù)，計(jì)算天然砂中水合物的物質(zhì)的量，見(jiàn)式（1）。

式中，（?n）f為天然砂中甲烷水合物的生成量，mol；Vg為釜內(nèi)自由氣體的體積，由沉積層體積、沉積層孔隙體積和反應(yīng)釜的體積確定，L；zi和ze分別為實(shí)驗(yàn)開(kāi)始和結(jié)束階段的由Pitzer 相關(guān)性計(jì)算的壓縮因子［17］；Ti和Te分別為實(shí)驗(yàn)開(kāi)始和結(jié)束階段反應(yīng)釜內(nèi)的溫度，K；Pi和Pe分別為實(shí)驗(yàn)開(kāi)始和結(jié)束階段的氣相壓力，Pa；R為氣體狀態(tài)常數(shù)，8.314 5 J/（mol·K）。

天然砂中生成的水合物體積按式（2）計(jì)算。

式中，Vh為生成的水合物體積，L；ρh為水合物密度，0.925 g/cm3［9，18-19］；根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，水合物水合數(shù)可估算為6.0，因此水合物摩爾質(zhì)量為124 g/mol［20］。

根據(jù)水合物的體積和沉積物的孔隙體積可以計(jì)算出甲烷水合物在天然砂中的飽和度，見(jiàn)式（3）。

式中，Vv為沉積層孔隙體積，L；Sh為甲烷水合物飽和度。

水的轉(zhuǎn)化率按式（4）計(jì)算。

式中，nH2O為天然砂中水的物質(zhì)的量，mol；Cwh為天然砂中自由水轉(zhuǎn)化成水合物的比例。

實(shí)驗(yàn)中，由于水合物在天然砂中緩慢形成，通過(guò)控制合成天數(shù)，就可以得到不同粒徑天然砂中基本相同的水合物初始飽和度（40%，30%，20%），在常壓下進(jìn)行分解開(kāi)采，初始狀態(tài)見(jiàn)表1。

表1 甲烷水合物實(shí)驗(yàn)主要參數(shù)Table 1 Main parameters of methane hydrate experiment

2.2 天然砂中甲烷水合物產(chǎn)氣特性

天然砂中水合物飽和度分別約為40%，30%，20%時(shí)分解過(guò)程中的產(chǎn)氣特性曲線見(jiàn)圖2。由圖2可知，當(dāng)天然砂中水合物的飽和度達(dá)到約40%時(shí)，粒徑大的天然砂中氣-液-固接觸更充分，成長(zhǎng)階段誘導(dǎo)形成晶核致使水合物形成更多，因此中值粒徑為87 μm 的天然砂中水合物分解最終產(chǎn)氣量最大，達(dá)206 mL。相比于中值粒徑為87，24 μm 的天然砂中水合物分解完成時(shí)間分別為452，440 s，中值粒徑為55 μm 的天然砂中水合物常壓下分解速率最大，也最快分解完成，這表明4.0 MPa 左右的自由氣體迅速由反應(yīng)釜的出口閥排出降至常壓的短暫時(shí)間內(nèi)，已有水合物大量分解，導(dǎo)致常壓下產(chǎn)氣量明顯低于另二者。

當(dāng)天然砂中水合物飽和度在30%左右時(shí)，中值粒徑為55 μm 的天然砂中的水合物分解更快，從采集開(kāi)始，150 s 后就分解完全。在水合物低飽和度20%左右分解時(shí)，中值粒徑為55 μm 的天然砂中的水合物仍然最快分解完全，中值粒徑為24 μm的天然砂中產(chǎn)氣量最大，說(shuō)明此時(shí)從天然砂中水合物相平衡點(diǎn)之上的壓力降至常壓過(guò)程中，對(duì)中值粒徑為24 μm 的天然砂沉積層開(kāi)采影響最小。

圖2 天然砂中水合物飽和度分別為40%（a），30%（b），20%（c）時(shí)分解過(guò)程中的產(chǎn)氣特性曲線Fig.2 Gas production characteristics during decomposition in the sediment with hydrate saturation of about 40%(a)，30%(b) and 20%(c).

2.3 天然砂中甲烷水合物分解過(guò)程溫度變化

在常壓開(kāi)采分解過(guò)程中，天然砂中水合物飽和度約為40%，30%，20%時(shí)水合物分解過(guò)程中的溫度變化曲線見(jiàn)圖3。由圖3 可知，整個(gè)分解過(guò)程可分為三個(gè)階段。第一階段為釜內(nèi)壓力從4.0～4.5 MPa 降至常壓時(shí)，由于釜內(nèi)節(jié)流效應(yīng)和水合物分解需吸收大量熱量，所需的熱量遠(yuǎn)大于水浴傳導(dǎo)提供熱量，釜內(nèi)溫度由275.1 K 降至冰點(diǎn)以下。在天然砂中形成的水合物初始飽和度越大，節(jié)流效應(yīng)及分解吸熱導(dǎo)致釜內(nèi)溫度越低。當(dāng)飽和度為40%左右時(shí)，釜內(nèi)溫度降低最明顯的是中值粒徑為87 μm的天然砂，溫度為256.5 K。隨著飽和度的降低，溫度降低最明顯的出現(xiàn)在中值粒徑為55，24 μm 的天然砂中。第二階段則是水浴繼續(xù)注熱提供開(kāi)采熱量，此時(shí)水合物分解所需熱量小于水浴傳導(dǎo)的熱量，釜內(nèi)溫度也隨之上升，與第一階段相比，第二階段則持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)，大部分水合物分解也主要集中于此階段，飽和度越高，則持續(xù)時(shí)間越長(zhǎng)，且此階段時(shí)間長(zhǎng)短與沉積層粒徑大小無(wú)關(guān)。第三階段則是釜內(nèi)溫度逐漸達(dá)到水浴溫度，在飽和度為40%左右時(shí)，仍有少量水合物繼續(xù)分解產(chǎn)氣，而水合物飽和度在30%和20%左右時(shí)，已經(jīng)分解完全。

圖3 天然砂中水合物飽和度約為40%（a），30%（b），20%（c）時(shí)水合物分解過(guò)程中的溫度變化曲線Fig.3 Temperature curve during hydrate decomposition during hydrate saturation of about 40%(a)，30%(b) and 20%(c) in sediment.

2.4 含3.5%（w）NaCl 對(duì)天然砂中甲烷水合物分解的影響

Yi 等［21］通過(guò)分子模擬發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Na+和Cl-在甲烷水合物界面移動(dòng)時(shí)，由于離子與水分子之間的強(qiáng)靜電庫(kù)侖力，晶穴中界面處的一些水分子的排列會(huì)發(fā)生變化，造成腔體缺陷，因此，沉積物中存在Na+和Cl-，水合物穩(wěn)定存在的相平衡條件更高。含3.5%（w）NaCl 天然砂中水合物分解過(guò)程中產(chǎn)氣特性曲線與溫度變化曲線見(jiàn)圖4。

由圖4 可見(jiàn)，從同水合物飽和度的氣體總產(chǎn)量來(lái)看，中值粒徑為87 μm 的天然砂中產(chǎn)氣量?jī)H為56.9 mL，與不含鹽體系相比下降了69.89%；中值粒徑為55 μm 的天然砂中產(chǎn)氣量明顯小于另二者，進(jìn)一步證明水合物在天然砂中分解存在一個(gè)最佳粒徑區(qū)間。鹽離子的存在，因濃度差產(chǎn)生鹽侵現(xiàn)象，熱傳遞阻力減小，有利于熱量的傳遞，從而使更多的水合物吸收了熱量。因此，中值粒徑為55 μm的天然砂中水合物完全分解時(shí)所用時(shí)間約80 s，產(chǎn)氣耗時(shí)幾乎縮短為原來(lái)的1/4。而中值粒徑為87，24 μm 的天然砂中分別約縮短為原來(lái)的1/8，5/6。產(chǎn)氣量最高的是中值粒徑為24 μm 的天然砂，這可能是由于沉積層粒徑較小，滲透率低，部分水合物分解產(chǎn)生的氣體逃逸受阻，仍在沉積層，因此中值粒徑為24 μm 的天然砂中的產(chǎn)氣量與不含鹽體系相比相差不大。當(dāng)釜內(nèi)壓力降至常壓后，由于節(jié)流效應(yīng)和分解吸熱，第一階段與不含NaCl 體系中的第一階段類(lèi)似。但在相同飽和度的中值粒徑為87，24 μm 的天然砂中，第二階段階水合物分解的時(shí)間，不含鹽體系分別是含鹽體系的2.16 倍和2.37倍，這說(shuō)明體系中鹽離子的存在降低了沉積物中甲烷水合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，加速了甲烷水合物在第二階段的分解。

圖4 含3.5%（w）NaCl 天然砂中水合物分解過(guò)程中產(chǎn)氣特性曲線（a）與溫度變化曲線（b）Fig.4 Methane production(a) and temperature change(b) curves during decomposition of hydrate in 3.5%(w) NaCl natural sand.

3 結(jié)論

1）水合物在天然砂中的分解快慢并不隨粒徑的減小而加快，在中值粒徑為55 μm 的天然砂中水合物分解最快，即存在最佳開(kāi)采粒徑區(qū)間。

2）沉積層飽和度越大，產(chǎn)氣量越大；而在高飽和度時(shí)，中值粒徑為87 μm 的天然砂中產(chǎn)氣量最大，低飽和度時(shí)，中值粒徑為24 μm 的天然砂中產(chǎn)氣量最大。

3）水合物分解主要集中于第二階段，時(shí)間長(zhǎng)短與沉積層粒徑無(wú)關(guān)。

4）含3.5%（w）NaCl 的天然砂中，產(chǎn)氣量明顯減少，水合物分解時(shí)間也明顯縮短，尤其在中值粒徑為55 μm 的天然砂中，反應(yīng)用時(shí)縮短為原來(lái)的1/4。