趙純 金凡 安葉 孫志華 鄭懷禮

摘要：研究分析腐殖酸對(duì)水溶液中納米TiO2穩(wěn)定性的影響，探究混凝劑投加量、pH、鈣離子對(duì)混凝？超濾工藝去除水中腐殖酸納米TiO2復(fù)合污染物的影響。結(jié)果表明，納米TiO2與腐殖酸在水溶液中發(fā)生的靜電吸附以及配位反應(yīng)，將引起納米TiO2有效粒徑的減小，靜電斥力增強(qiáng)，膠體分散更均勻，體系穩(wěn)定性增加，易于遷移，從而給飲用水安全帶來(lái)威脅。在單因素影響實(shí)驗(yàn)中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，混凝劑濃度為0.46 mmol/L，pH值在7～8之間（即弱堿性）時(shí)，能有效去除復(fù)合污染物，此時(shí)，膜通量較高，膜污染較輕，而水中鈣離子的存在會(huì)加重膜污染。

關(guān)鍵詞：納米TiO2;腐殖酸;混凝;超濾;膜污染

中圖分類號(hào)：X703.1

Abstract： The effect of humic acid （HA） on the stability of nano-TiO2 was analyzed， and the effects of coagulant dosage， pH and calcium（Ⅱ） concentration on the removal efficiency of HA- TiO2 composite pollutants by the coagulation-ultrafiltration process were investigated. The results showed that the electrostatic adsorption and coordination reaction occurred between nano-TiO2 and HA in the aqueous solution， which caused the decrease of effective particle size of nano-TiO2， the enhancement of electrostatic repulsion， more uniform dispersion of colloid， the increase of system stability and easy migration. These posed a threat to the safety of drinking water. The optimum parameter for HA-TiO2 composite pollutants removal was that the coagulant concentration is 0.46 mmol/L， and the initial pH value is between 7 and 8，the higher membrane flux and lighter membrane fouling was achieved under this condition. The calcium ion in the solution will lead to the increase of membrane fouling.

Keywords： nano-titanium dioxide; humic acid; coagulation; ultrafiltration; membrane fouling

近年來(lái)，隨著居民生活質(zhì)量的提高，飲用水安全問(wèn)題備受關(guān)注，研究日趨深入。納米材料作為一種廣泛應(yīng)用于化工制造、個(gè)人護(hù)理及食品工業(yè)等的新材料，進(jìn)入天然水體后，天然有機(jī)物質(zhì)（NOM，如腐植酸、富里酸等）與納米粒子間的相互作用可能改變其毒性和穩(wěn)定性，對(duì)其在環(huán)境中的遷移和轉(zhuǎn)化有重要影響，給飲用水安全帶來(lái)威脅[1-3]。學(xué)者們考察了納米材料本身的性質(zhì)，以及環(huán)境溶液的化學(xué)性質(zhì)和物理因素對(duì)納米材料在水體中的沉積、聚集及其潛在危害的影響，而關(guān)于納米材料與NOM在水溶液中形成的復(fù)合污染物的研究卻很少[4-5]。因此，研究NOM與納米顆粒在水中的相互作用具有實(shí)際價(jià)值。

傳統(tǒng)的水處理工藝對(duì)納米顆粒的去除并不理想，而超濾因能有效截留水中膠體、懸浮物、細(xì)菌等，在納米顆粒去除方面展現(xiàn)出優(yōu)勢(shì)，但卻面臨膜污染等問(wèn)題[6]。不過(guò)，將超濾與其他技術(shù)（混凝[7-8]、吸附[9-10]、預(yù)氧化[11-12]等）相結(jié)合，能有效減輕膜污染，其中，混凝？超濾因具有成本低、操作簡(jiǎn)單、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。納米顆粒經(jīng)過(guò)混凝后凝聚，用膜過(guò)濾有很好的去除效果，且與傳統(tǒng)的過(guò)濾方法相比，膜濾對(duì)水中的納米顆粒表現(xiàn)出更好的去除效果[13-14]。

選取腐殖酸（HA）和納米二氧化鈦（納米TiO2）作為研究對(duì)象，對(duì)納米TiO2與腐殖酸之間的相互作用進(jìn)行簡(jiǎn)單分析，探究混凝劑投加量、溶液pH及鈣離子濃度對(duì)混凝？超濾工藝（C-UF）去除HA和納米TiO2復(fù)合污染物（HA-T）的影響。

1實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所涉及的材料及藥品信息具體見(jiàn)表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 聚合硫酸鐵配制? 混凝劑聚合硫酸鐵（PFS）為實(shí)驗(yàn)室所制備[15]，PFS母液配制濃度為2.857 mol/L，有效濃度為80%，稀釋20倍，制得混凝劑PFS濃度為：C0=0.114 mol/L。

1.2.2原水配制? 配制1.0 g/L HA儲(chǔ)備液：將1.0 g HA和0.40 g NaOH溶解于1 000 mL超純水中，室溫（25 ℃）下攪拌24 h，用0.45 μm濾膜過(guò)濾后于4 ℃環(huán)境中保存?zhèn)溆谩?/p>

配制1.0 g/L 納米TiO2儲(chǔ)備液：將0.10 g TiO2固體粉末溶解于100 mL超純水中，并在超聲機(jī)內(nèi)（40 KHz）超聲0.5 h以上，使其均勻分散，然后于4 ℃環(huán)境中保存?zhèn)溆谩?/p>

2.3膜表面濾餅層形態(tài)分析

對(duì)實(shí)驗(yàn)后的濾膜進(jìn)行SEM掃描，可以更加直觀地觀察膜表面濾餅層微觀形態(tài)。圖7（a）為原始濾膜表面，干凈光滑;圖7（b）為最優(yōu)條件下（pH=8，混凝劑投加量為0.46 mmol/L，不添加Ca2+）濾膜表面濾餅層，可觀察到其交連的大分子骨架結(jié)構(gòu)，孔隙率高，膜堵塞情況較輕;圖7（c）為將pH值調(diào)整為4時(shí)濾膜表面濾餅層，表面絮體密實(shí)，骨架結(jié)構(gòu)分布不均勻，孔隙率低;圖7（d）為80 mg/L Ca2+時(shí)濾膜表面濾餅層，其他條件同圖7（b），與圖7（b）的大分子骨架結(jié)構(gòu)明顯不同，絮體結(jié)構(gòu)致密，孔隙小，說(shuō)明Ca2+的存在會(huì)加重膜污染。根據(jù)XDLVO理論，pH值、PFS濃度、Ca2+濃度對(duì)膜表面的污染程度主要取決于污染物與膜材料、離子等相互作用的自由能，調(diào)低pH值、投加陽(yáng)離子等措施都將導(dǎo)致自由能減少，膜污染加重[22-23]。

3結(jié)論

1）水溶液中納米TiO2與HA會(huì)發(fā)生靜電吸附以及配位反應(yīng)，使納米TiO2水溶液體系的有效粒徑減小，靜電斥力變大，納米TiO2穩(wěn)定性增強(qiáng)，膠體分散更均勻，易于遷移。

2）混凝劑投加量、pH值、Ca2+濃度都是影響C-UF工藝處理效果的重要因素。PFS濃度為0.46 mmol/L，弱堿性（pH值7～8）時(shí)，不添加鈣離子，處理效果較好;其中，混凝劑投加量過(guò)低或過(guò)高，原水pH過(guò)低或過(guò)高，都會(huì)對(duì)C-UF工藝處理HA-T復(fù)合污染物產(chǎn)生不利影響，使超濾膜過(guò)濾通量減小，加重膜污染。

3）當(dāng)混凝機(jī)理為以網(wǎng)捕卷掃、吸附架橋?yàn)橹?，以電性中和為輔時(shí)，膜污染較輕，膜通量較高。

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（編輯：王秀玲）