查建軍，孫慶業(yè)，徐欣如，葉慶林，胡歡歡

(安徽大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽 合肥 230601)

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

位于銅陵市義安區(qū)鐘鳴鎮(zhèn)的某硫鐵礦，開采于20世紀(jì)90年代，因環(huán)境污染問題，于2017年關(guān)閉。受來自該礦酸性礦業(yè)廢水污染的稻田(N 30°58′26″，E 118°4′35″)地處該礦東南方向6 km處，位于該硫鐵礦排放酸性礦山廢水河流沿岸，且常年遭受礦區(qū)廢水污染。由于稻田長期受到酸性礦山廢水污染，水稻莖稈細(xì)長，結(jié)穗少，年產(chǎn)量低于240 kg/667m2，成熟稻穗多以空癟殼為主，糙米硬度低，易粉碎。對照稻田(N 30°58′38″，E 118°4′15″)位于污染稻田西南3 km，與污染稻田之間由S32銅宣高速分隔，灌溉水源取自當(dāng)?shù)厝蹚搅?，水稻正常生長，年產(chǎn)量高于500 kg/667m2，稻米質(zhì)地優(yōu)良。

1.2 土壤樣品的采集與預(yù)處理

在污染稻田和非污染稻田分別設(shè)了5個點(diǎn)位，4個頂角各分布1個，距離田埂3 m，中心1個，呈梅花狀分布，布點(diǎn)原則是梅花形布點(diǎn)。每個點(diǎn)位采集6個剖面深度的土層樣本：0～10，10～20，20～40，40～60，60～80，80～100 cm，共計(jì)60個土壤樣品，采樣稻田面積4670 m2。采集的土壤樣本保存在無菌密封袋中，樣品放置在冷藏盒中。帶回室內(nèi)的土壤樣品分兩部分：一部分鮮樣留存在-20 ℃冰箱；另一部分經(jīng)真空冷凍干燥，過20目尼龍篩用于pH、電導(dǎo)率的測定，過100目尼龍篩用于總氮(TN)和元素組成的測定，元素組成由安徽大學(xué)現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)中心測定。

1.3 樣品測定

土壤pH值使用pH計(jì)測量(m土∶V水=1 g∶2.5 mL)；土壤電導(dǎo)率(EC)用電導(dǎo)率儀測定(m土∶V水=1 g∶2.5 mL)；總氮采用凱氏定氮法測定；總As稱取0.4 g，三酸消解(HF-H4ClO3-HNO3)，采用ICP-MS測定；土壤其他元素用X射線熒光光譜分析儀(XRF，)分析；分析過程中均加入土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)參考樣品GBW07429 (GSS-15)進(jìn)行對照測定，保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和精度，各元素的加標(biāo)回收率在98 %～102 %，符合元素分析質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)，所有試劑均為優(yōu)級純。

1.4 數(shù)據(jù)分析及重金屬評價方法

采用SPSS19.0分析軟件和Excel對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析統(tǒng)計(jì)，LSD檢驗(yàn)用于多重比較P<0.05)，獨(dú)立樣本T檢驗(yàn)用于比較對照和污染稻田同一層次相同指標(biāo)的差異，雙變量相關(guān)分析采用Pearson相關(guān)。

選用表生環(huán)境中遷移能力弱，高場強(qiáng)穩(wěn)定元素Zr做為參比元素來避免Ca、Mg、Na等強(qiáng)活動性鹽基離子淋失所造成的土壤剖面微量元素的相對富集。相對富集系數(shù)(qr)計(jì)算公式：

(1)

式中：WB/WZr(測試層)為測試層土壤剖面某元素的測定值與參比元素含量比值，WB/WZr(母質(zhì)層)為母質(zhì)層土壤剖面(本研究選用正常土壤80～100 cm剖面為母質(zhì)層)某元素的測定值與參比元素含量比值。當(dāng)計(jì)算結(jié)果qr>1時，表示該剖面深度某一元素相對于母質(zhì)層表現(xiàn)出富集趨勢，qr值越大，富集趨勢越強(qiáng)烈，富集程度越高，反之富集趨勢越小。

考慮到銅陵地區(qū)主要產(chǎn)業(yè)來源于有色金屬冶煉，特殊的環(huán)境背景使得該地區(qū)重金屬元素背景值與新版土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB15618)存在一定的出入，為使得本研究數(shù)據(jù)更為科學(xué)，能更好的反映出研究區(qū)域重金屬元素特征，選用銅陵地區(qū)土壤背景值作為參比值，采用單因子污染指數(shù)法計(jì)算土壤污染指數(shù)Pi，進(jìn)而使用單因子重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法評價研究剖面重金屬污染潛在風(fēng)險[11]，公式(2)：

表1 重金屬污染潛在生態(tài)風(fēng)險分級

(2)

2 結(jié)果與分析

2.1 稻田土壤剖面電導(dǎo)率和pH變化

電導(dǎo)率是土壤可溶性鹽分含量的一個度量指標(biāo)。表2表明，受酸性礦山廢水污染的稻田土壤與對照土壤相比，電導(dǎo)率均表現(xiàn)出隨采樣深度增加而下降的趨勢，表層最高達(dá)372.4 us/cm，隨深度增加降低至154.3 us/cm。與對照稻田相比，酸性礦山廢水污染導(dǎo)致稻田表層0～10 cm土壤可溶性鹽含量高出對照稻田1.91倍，污染稻田土壤10 cm以下各層中電導(dǎo)率雖有所增加，但與對照稻田之間均未達(dá)到顯著差異程度。

酸性礦山廢水污染稻田土壤剖面pH值整體低于未受污染稻田土壤(表2)。受污染土壤剖面pH值在0～40 cm范圍內(nèi)自上而下逐漸下降，而在深度40～100 cm范圍內(nèi)自上而下則逐漸上升。統(tǒng)計(jì)分析表明，當(dāng)剖面深度達(dá)到80～100 cm時，污染稻田土壤的pH值與未污染稻田土并無顯著差異。相對于污染稻田，對照稻田土剖面各層pH值無顯著差異。這表明酸性礦山廢水污染導(dǎo)致稻田土壤剖面0～80 cm范圍內(nèi)土壤pH值降低，土壤pH由中性轉(zhuǎn)變?yōu)樗嵝浴?/p>

2.2 稻田土壤剖面氮、磷含量變化

無論是否受到酸性礦山廢水污染，土壤剖面中總氮含量均隨著采樣深度的增加而逐漸降低(表2)。統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)表明，酸性礦山廢水污染農(nóng)田0～20 cm層的總氮顯著高于對照稻田；20 cm以下土壤剖面中，污染和對照稻田土壤相同層次之間并無顯著差異。污染和對照稻田土壤剖面中總磷含量的變化較為類似，即自上而下先下降后上升。對照稻田土壤剖面中，0～10 cm層總磷顯著高于10～20 cm層，但20 cm以下各層總磷并無顯著差異；而受酸性礦山廢水污染稻田土壤剖面中，0～10 cm層總磷含量顯著高于其他層次。比較污染和對照稻田同一層次土壤總磷含量發(fā)現(xiàn)，前者總磷含量均高于后者，表明酸性礦山廢水污染導(dǎo)致稻田土壤剖面中總磷含量上升。

表2 稻田土剖面基本理化性質(zhì)(平均值±標(biāo)準(zhǔn)差，n=5)

注： *不同大寫字母表示對照組與污染組同一深度元素含量差異顯著(P<0.05); 不同小寫字母表示同一元素不同深度間差異顯著(P<0.05); 下同。

2.3 土壤剖面中大量元素含量的變化

表3表明，與對照稻田土壤相比，長期受到酸性礦山廢水污染的稻田土壤，土壤剖面的成礦元素含量發(fā)生變化，剖面上層土壤中Na2O、CaO含量有所降低，而S、K2O含量有所增加，MgO和SiO2含量變化較?。黄拭?0 cm以下層中錳的含量顯著增加。

污染稻田土壤剖面中，大量礦質(zhì)元素含量(除SiO2外)基本上表現(xiàn)為隨著采樣深度的增加而增加。0～60 cm土壤剖面中相同層次之間K2O和總S含量以及20 cm以下土壤剖面中Mn的含量均表現(xiàn)為污染稻田土壤高于對照土壤，0～60 cm土壤剖面中相同層次之間Na2O的含量則相反。S元素是整個土壤剖面中差異性最大的元素，0～20 cm差異性最大，污染稻田S含量高達(dá)653.20 mg/kg，超出對照稻田2.35倍。這結(jié)果表明酸性礦山廢水顯著改變了稻田土壤剖面中大量礦質(zhì)元素含量，改變最為明顯的大量元素為S。

2.4 土壤剖面中微量元素含量的變化

從土壤重金屬元素含量上來看，酸性礦山廢水污染稻田土壤剖面中Cu、Cr、Zn、Pb、As均超出銅陵土壤背景值，對照稻田土壤剖面僅As在0～20 cm稍高于銅陵土壤背景值。在污染稻田土壤剖面中，0～20 cm層中Cu、Cr、Pb、Zn、As含量相對其他層面較高，其中Cu、Pb含量顯著高于剖面中的其他層次，表層深度Cu、Cr、Pb、Zn、As含量分別超出銅陵土壤背景值5.75、1.65、3.73、2.48、1.49倍。與對照稻田土壤相比，污染稻田剖面重金屬元素含量Cu、Zn、Pb高于或顯著高于同一層次的對照稻田土壤，Cr、As僅在0～10 cm高于對照稻田土壤。從表3也可以看出，Zr在污染稻田土壤剖面含量自上而下逐漸降低，Rb、Nb則呈現(xiàn)相反的趨勢。上述結(jié)果表明，酸性礦山廢水污染對稻田土壤剖面微量元素的影響主要為重金屬元素，長期的酸性礦山廢水污染導(dǎo)致稻田土壤重金屬含量上升，尤其是表層0～20 cm重金屬含量顯著高于其他剖面深度。

表3 稻田土壤剖面中的元素含量

續(xù)表3 Continued table 3

剖面位置深度(cm)S( mg·kg-1)Cu( mg·kg-1)Zn( mg·kg-1)Pb( mg·kg-1)Cr( mg·kg-1)As( mg·kg-1)Rb( mg·kg-1)Nb( mg·kg-1)10～20484.80±122.49bA90.78±26.96bA195.86±15.24aA127.76±18.38bA98.06±5.10aA12.31±3.47bA86.38±2.11cA19.80±0.43cB20～40318.00±40.85cA36.64±8.91cA195.98±17.02aA59.00±15.95cA75.70±8.23bA6.17±1.49cB92.76±3.65bcA20.52±0.61abA40～60234.20±29.58dA29.38±6.36cA136.98±39.29bA47.72±8.54cA84.20±9.67bA6.03±1.57cB96.78±1.20bA20.88±0.23aA60～80154.80±35.83deA25.78±2.06cA87.40±22.23cA50.66±10.65cA80.98±6.48bB6.81±1.61cB98.90±7.18abA20.08±0.43bcB80～100147.40±39.61eA30.50±6.41cA91.62±27.59cA57.32±30.24cA83.02±8.26bA8.84±2.97cB104.48±9.94aA19.72±0.62cA對照稻田0～10277.20±65.02aB29.00±2.67aB67.44±6.35aB35.42±2.77aB90.12±6.19aB13.04±2.09aB90.70±3.25bcA19.80±0.41dA10～20215.20±26.57bB24.90±1.47bcB60.04±3.05bB34.06±5.18abB89.40±8.03aA12.68±2.62aA88.52±1.46bcdA20.44±0.29bcA20～40151.80±38.51cB22.78±1.34cdB54.30±2.91cB30.88±0.73bcB74.30±10.41bA9.21±1.13bA85.58±2.34cdB20.26±0.29cA40～60140.20±23.71cB20.66±1.33dB48.14±1.64deB33.28±1.28abB89.96±6.74aA12.87±1.72aA82.64±1.37dB21.00±0.35aA60～80131.00±15.15cA21.72±2.25dB46.26±4.63eB30.72±2.29bcB90.24±4.18aA10.23±2.46abA94.48±7.18bA20.72±0.26abA80～100118.40±27.79cA25.42±1.46bA52.80±4.35cdB28.10±2.99cA90.64±3.11aA11.96±1.84abA112.40±9.79aA20.02±0.34cdA背景值[17]?32.1585.5047.7962.0012.44

注：*背景值為銅陵表層土壤重金屬背景含量。

表4 酸性礦山廢水污染稻田土壤剖面元素之間的相關(guān)系數(shù)

注：*表示在P≤0.05水平顯著相關(guān)；**表示在P≤0.01水平極顯著相關(guān)。

3 討 論

3.1 酸性礦山廢水對稻田土壤元素組成的影響

硫酸根是酸性礦山廢水中含量最高的陰離子[20]，在酸性礦山廢水污染農(nóng)田過程中，來自礦山廢棄物中的某些重金屬離子也隨著酸性礦山廢水一同進(jìn)入農(nóng)田，造成農(nóng)田土壤重金屬污染[21-22]。LIN C等[23]在比較中國和澳大利亞酸性硫酸鹽土?xí)r指出，重金屬元素在強(qiáng)酸環(huán)境下溶解性發(fā)生改變，由難容向易溶轉(zhuǎn)變；AKCIL A[24]、LEI M[25]、STERCKMAN T等[26]在酸性礦山廢水的相關(guān)研究中也指出重金屬元素的遷移能力因酸性礦山廢水獨(dú)特的高鹽、強(qiáng)酸的理化性質(zhì)得到增強(qiáng)，使礦山廢棄物中這些重金屬元素更易遷移到酸性礦山廢水中。當(dāng)酸性礦山廢水進(jìn)入稻田時，這些重金屬也同時進(jìn)入稻田土壤，并伴隨水分的遷移、下滲等過程而進(jìn)入稻田土壤剖面的不同深度[27-28]。酸性礦山廢水除了含有較高的硫酸根和重金屬外，還具有較低的pH值，從而使酸性礦山廢水對農(nóng)田土壤具有較高的侵蝕性，導(dǎo)致土壤中某些原有元素的遷移、流失。劉桂華等[29]在研究酸性礦山廢水對旱地土壤養(yǎng)分中指出，較高濃度的酸性礦山廢水加劇土壤酸化，促進(jìn)土壤有機(jī)質(zhì)急劇分解，導(dǎo)致土壤養(yǎng)分尤其是鉀元素流失嚴(yán)重；BANKS D等[30]的研究顯示，酸性廢水中大量的H+，使得土壤中含有Na、Ca、Fe、Mn等元素的礦物受到溶蝕，導(dǎo)致了這些元素發(fā)生流失或向下遷移；王建武等[3]在酸性硫酸鹽土的動態(tài)觀測中發(fā)現(xiàn)，高硫、強(qiáng)酸環(huán)境下鋁的移動性增加，在剖面中分異不明顯，且隨時間的延長向深層(80～100 cm)富集，與本研究中鋁在土壤剖面中分布情況一致(表3)。本研究中受酸性礦山廢水污染的稻田土壤剖面中淺層土壤pH值均處于酸性，上層土壤中養(yǎng)分元素含量較下層為低，對照稻田剖面中各元素含量較為穩(wěn)定(表3)，相關(guān)分析表明(表4)，S與重金屬元素Cr、Cu、Zn、Pb、As均呈極顯著的正相關(guān)，這表明S與這幾種重金屬具有同源性，即均來自于酸性礦山廢水；且來自于酸性礦山廢水的S、Cu、Zn、Pb、As與土壤中原有的Na2O、K2O、CaO、Fe2O3和Mn基本呈顯著或極顯著負(fù)相關(guān)(表4)，結(jié)合前人研究結(jié)果，表明酸性礦山廢水進(jìn)入農(nóng)田后導(dǎo)致土壤中原有的Na、K、Ca、Fe、Mn發(fā)生元素遷移或流失。

表5 稻田土剖面重金屬相對富集系數(shù)

表6 稻田土剖面重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險評價

3.2 稻田土壤剖面重金屬富集特征

重金屬剖面富集特征一定程度上可以反映稻田土重金屬污染程度[31]，由表5可以看出，與正常稻田土剖面相比，AMD污染稻田土剖面重金屬顯著富集，0～40 cm剖面，Cu、Zn、Pb相對富集系數(shù)均大于1，表明3種重金屬在該剖面深度上呈現(xiàn)出富集趨勢。同一重金屬因其本身理化性質(zhì)和土壤對不同重金屬的吸附性不同，導(dǎo)致在不同剖面富集程度也不同[26，32]。Cu在剖面上相對富集系數(shù)大小為：qr Cu(0～10 cm)>qr Cu(10～20 cm)>qr Cu(20～40 cm)>qr Cu(80～100 cm)>1>qr Cu(40～60 cm)>qr Cu(60～80 cm)，表明重金屬元素Cu在剖面上隨剖面深度的增加，相對母質(zhì)層表現(xiàn)出富集趨勢越來越小，富集程度逐漸減小，當(dāng)剖面深度超過40 cm時，Cu不再富集，表明Cu元素在土壤剖面富集深度為0～40 cm；Zn在剖面上相對富集系數(shù)大小均大于1，表明重金屬元素Zn在整個剖面均呈現(xiàn)富集趨勢，20～40 cm剖面上相對富集趨勢大于10～20 cm，且Zn元素的富集深度為0～100 cm；Pb相對于母質(zhì)層土壤表現(xiàn)出富集趨勢的深度與Zn相似，富集深度為0～100 cm，Cr和As在剖面上未呈現(xiàn)富集趨勢。

3.3 稻田土壤剖面重金屬污染潛在生態(tài)風(fēng)險評價

與銅陵地區(qū)土壤元素背景值相比較，污染稻田與對照稻田土壤均受到不同程度重金屬污染(表6)，對照稻田整體稍污染。酸性礦山廢水污染稻田土壤0～20 cm剖面PCu、PZn、PPb均大于2，污染等級全部超過3級，達(dá)到中度污染和重度污染程度，As污染僅停留在0～10 cm，污染等級達(dá)到三級(輕度污染)；就整個剖面來看，Cu、Zn、Cr在整個剖面上污染指數(shù)均大于1，表明AMD污染稻田土壤剖面重金屬污染等級均在輕度污染以上，Pb、As污染僅停留在表層0～20 cm，未進(jìn)入更深土層。本研究中受酸性礦山廢水污染稻田的表層土壤Cu、Zn、Pb污染較為嚴(yán)重，而As、Cr污染則輕微，但所有重金屬元素潛在生態(tài)風(fēng)險程度均為輕度。

總體而言，酸性礦山廢水對稻田土壤元素的影響不僅表現(xiàn)在帶來養(yǎng)分元素N、P含量增加，還導(dǎo)致土壤污染元素的積累，造成了土壤剖面中原有的Na、Ca、Fe、Mn等元素的遷移或流失，對稻田土壤剖面污染的主要形式表現(xiàn)為重金屬污染。表3表明，伴隨酸性礦山廢水進(jìn)入稻田土壤剖面的S、Cr、Cu、Zn、Pb、As 6種元素中，S的污染深度可達(dá)60 cm，Cu、Zn、Cr污染剖面深度達(dá)到100 cm，進(jìn)入稻田的S、Cu、Zn、Cr、Pb、As則主要集中于0～20 cm的土壤層。表層0～20 cm是多數(shù)農(nóng)作物根系主要生長層[33]，過高的重金屬不僅抑制水稻的正常生長，還能夠通過水稻根系、莖葉組織進(jìn)入糙米中，繼而通過不同食物鏈進(jìn)入動物和人體內(nèi)，進(jìn)而危害動物和人類健康。

4 結(jié) 論

酸性礦山廢水污染造成淺層土壤N、P、S元素與污染元素Cu、Zn、Cr、Pb、As的富集和Na、K、Ca、Fe、Mn等易溶元素的遷移或流失；Cu、Zn、Cr、Pb、As是造成稻田土壤污染的主要重金屬，其主要污染深度均可達(dá)到40 cm；在0～40 cm范圍內(nèi)，S元素和Cu、Zn、Pb等污染元素自上而下富集程度逐漸降低，污染程度逐漸減小，As和Cr在剖面上富集程度較為穩(wěn)定。5種重金屬污染主要停留在淺層，淺層土壤重金屬元素的富集既不利于農(nóng)作物的生長，又可能導(dǎo)致農(nóng)作物果實(shí)中重金屬元素的富集以致對食用者的危害。