孫海翔，張曉云，葛保勝，溫福山，李國慶

基于溶解擴散機理的新型滲透汽化分離膜實驗設(shè)計

孫海翔，張曉云，葛保勝，溫福山，李國慶

（中國石油大學(xué)（華東）材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料化學(xué)系，山東 青島 266580）

為了增加學(xué)生對功能高分子材料的學(xué)習(xí)興趣，讓學(xué)生進一步了解材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，設(shè)計了以水解聚丙烯腈底膜為支撐層、甲苯-2,4-二異氰酸酯（TDI）與聚乙烯亞胺（PEI）為功能單體，采用層層界面聚合法制備聚脲型滲透汽化膜?；跐B透汽化膜的溶解擴散機理，通過改變油相單體TDI濃度，獲得了具有階梯交聯(lián)度的新型結(jié)構(gòu)，用于無水乙醇的有效制備。該實驗涵蓋膜材料的制備、結(jié)構(gòu)表征及性能測試等多個知識點，有利于提高學(xué)生的綜合能力和素質(zhì)。

滲透汽化；界面聚合；材料結(jié)構(gòu)；綜合實驗

隨著能源和環(huán)境問題的日益突出，燃料乙醇以其可再生、無污染、來源廣等特點，越來越受到關(guān)注。在燃料乙醇的生產(chǎn)中，滲透汽化膜分離技術(shù)憑借其能耗低、環(huán)保、操作安全、不受氣液平衡限制等特點，逐漸成為研究熱點[1-3]。作為滲透汽化工藝的核心部分，滲透汽化膜對分離過程具有關(guān)鍵作用。界面聚合工藝作為一種新型的制膜技術(shù)，是通過兩種高反應(yīng)性能的單體分別溶于兩種互不相溶的溶劑中，在兩個液相的界面處進行的不可逆縮聚反應(yīng)[4-5]。該法可在底膜上制備出超薄分離層，從而大幅度提升滲透汽化通量。在此基礎(chǔ)上，通過優(yōu)化功能單體、考察界面聚合條件、在水相單體中加入納米粒子等一系列舉措來提高滲透汽化膜的分離性能[6-9]。

本實驗采用含氨基較多的高分子胺類——聚乙烯亞胺（PEI）作為水相單體、甲苯-2,4-二異氰酸酯（TDI）作為油相單體，通過層層界面聚合反應(yīng)而生成含有脲（—NH—CO—NH—）的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，制備聚脲型滲透汽化膜。在膜材料制備及測試過程中，涉及了高分子化學(xué)、化學(xué)工程及材料結(jié)構(gòu)表征等多方面的理論知識，有利于加深學(xué)生對所學(xué)專業(yè)知識的理解和應(yīng)用，激發(fā)學(xué)生對專業(yè)學(xué)習(xí)的動力和研究興趣，為培養(yǎng)材料化學(xué)專業(yè)高層次人才奠定了良好基礎(chǔ)。

1 實驗原理

在界面聚合過程中，PEI與TDI之間的聚合反應(yīng)機理見圖1。

圖1 PEI與TDI之間的聚合反應(yīng)機理

基于滲透汽化的溶解擴散機理，采用層層界面聚合工藝，通過改變油相單體TDI濃度，獲得具有階梯交聯(lián)度的表面活性層（圖2）。在料液側(cè)，油相單體濃度較低，膜表面親水性較強，有利于水的溶解與吸附；由表及里，隨著油相單體濃度的增加，膜的親水性降低，促使溶解在膜中的水分子快速擴散到下游，從而提升了水的滲透通量和選擇性。

圖2 活性層結(jié)構(gòu)示意圖

2 實驗

2.1 試劑與儀器

試劑：聚乙烯亞胺（PEI），甲苯-2,4-二異氰酸酯（TDI），聚丙烯腈底膜（PAN），正己烷，丙酮，無水乙醇，氫氧化鈉，去離子水。

儀器：臺式勻膠機，電子天平，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，傅里葉紅外光譜儀（FTIR），X光電子能譜儀（XPS），掃描電子顯微鏡（SEM），滲透汽化評價系統(tǒng)，氣相色譜儀。

2.2 滲透汽化膜的制備

將水解后的PAN底膜裁剪成合適大小，固定在臺式勻膠機的托盤上，用去離子水沖洗干凈，保證底膜上沒有任何雜質(zhì)；固定勻膠機的轉(zhuǎn)速為5000 r/min，取60 ℃預(yù)熱的PEI水溶液30 mL（質(zhì)量濃度0.5%），倒入托盤中，浸泡一段時間，使底膜上的羧基與PEI的部分氨基進行反應(yīng)；啟動勻膠機，將水相旋干，取60 ℃預(yù)熱的TDI/正己烷溶液30 mL，倒入托盤中，靜置反應(yīng)一定時間后，啟動勻膠機，將正己烷溶液旋干；重復(fù)上述步驟，獲得3層結(jié)構(gòu)的滲透汽化膜（3層TDI質(zhì)量濃度分別為0.1%、0.05%、0%）。將制備的超薄復(fù)合膜在60 ℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中熱處理5 min后取出，浸泡于去離子水中保存，烘干后測試性能。

2.3 材料結(jié)構(gòu)表征

采用傅里葉衰減全反射紅外光譜儀（FTIR）和X光電子能譜儀（XPS）分析膜表面化學(xué)結(jié)構(gòu)；采用掃描電子顯微鏡（SEM）分析滲透汽化膜表面及斷面結(jié)構(gòu)；采用水接觸角對滲透汽化膜表面的親水性進行表征；通過氣相色譜儀對原料液及滲透液的水含量進行測試分析，用于計算滲透汽化膜的分離性能。

2.4 材料性能測試

采用加熱套對原料液進行加熱，通過齒輪泵將原料液輸送到膜池與膜接觸，膜的上游側(cè)為常壓，下游側(cè)用真空泵抽真空，維持真空壓力在200 Pa左右。透過膜的組分在膜下游汽化，進而利用冷阱通過液氮冷凝進行收集，滲余液則流回原料液罐，進行循環(huán)。

滲透通量的計算公式如下：

其中：為滲透液質(zhì)量，g；為測試膜面積，m2；為測試時間，h。

由氣相色譜確定水在滲透液中所占比例。

膜的選擇性用分離因子來表示，計算公式如下：

其中，W、E分別為原料液中水和乙醇的質(zhì)量分數(shù)；W、E分別為滲透液中水和乙醇的質(zhì)量分數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外光譜（FTIR）分析

PEI/TDI界面聚合反應(yīng)得到的滲透汽化膜的紅外光譜如圖3所示。圖3中1730 cm–1處C==O的伸縮振動和1228 cm–1處的C—N鍵的伸縮振動峰，表明PEI和TDI之間發(fā)生反應(yīng)，形成了脲基—NHCONH—[10]；2934 cm–1處和2850 cm–1處的C—H伸縮峰來自PEI的—CH2[11]，由此證實界面進行了聚合反應(yīng)。

3.2 X光電子能譜（XPS）分析

為確定膜表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)，采用XPS對滲透汽化膜進行分析，結(jié)果如圖4所示。圖4(a)中位于285、399、533 eV的峰，分別對應(yīng)于C1s、N1s和O1s，可見膜表面N元素含量較高。將N1s進一步分峰可見圖4(b)，形成了399.8、399.5、399.0 eV 3個峰，分別對應(yīng)于NH2—C、N(C)3和—NH—C 3種基團。NH2—C基團大部分來源于PEI本身的結(jié)構(gòu)，小部分來自TDI的水解產(chǎn)生；—NH—C主要來自PEI和TDI反應(yīng)生成的聚脲結(jié)構(gòu)以及PEI自身結(jié)構(gòu)。XPS分析與FTIR結(jié)果分析一致，進一步證明了PEI和TDI之間的界面聚合反應(yīng)。

圖3 滲透汽化膜紅外光譜圖

圖4 滲透汽化膜的XPS譜圖

3.3 SEM分析

復(fù)合膜的掃描電鏡圖如圖5所示。由圖5可見，具有梯度交聯(lián)的復(fù)合膜表面更粗糙、分離層更薄，且通過水接觸角測試發(fā)現(xiàn)，膜表面的親水性更強，從而有利于水分子的溶解和吸附，進而提升滲透汽化膜的分離性能。

圖5 滲透汽化膜的SEM圖

3.4 滲透汽化分離性能測試

將制備的滲透汽化膜用于乙醇質(zhì)量分數(shù)為95%的溶液脫水，分離溫度為80 ℃，分離結(jié)果如表1所示。由表1可見，與沒有階梯交聯(lián)度的滲透汽化膜相比，具有階梯交聯(lián)度的滲透汽化膜的滲透通量高達1214.4 g/(m2×h)，其水/乙醇的分離因子高達215.6，分離性能得到顯著提升，高于大部分目前先進的高分子滲透汽化膜，具有較強的實際應(yīng)用價值。

表1 PEI-TDI/HPAN復(fù)合膜的滲透汽化脫水性能

3.5 實驗拓展

為了進一步驗證該法的可行性，可以讓學(xué)生分組嘗試采用不同的單體種類，如三（2-氨基乙基）胺（TAEA）、均苯三甲酰氯（TMC）等，以及界面聚合時間、轉(zhuǎn)速等工藝條件對滲透汽化膜分離性能的影響，或者進一步考察滲透汽化膜的長期運行穩(wěn)定性；或者結(jié)合“材料結(jié)構(gòu)表征與應(yīng)用”課程學(xué)習(xí)，嘗試采用更多的方法對所制備的材料進行結(jié)構(gòu)表征，如原子力顯微鏡（AFM），進一步確定膜表面的粗糙度。

4 結(jié)語

本實驗采用層層界面聚合法制備了具有梯度交聯(lián)度的滲透汽化膜，通過這種新穎的設(shè)計方法，顯著提高了其對水的滲透通量和水/乙醇的分離選擇性，該法對其他基于溶解擴散機理的分離膜，如氣體分離膜、反滲透膜等具有較強的指導(dǎo)性，極大地推動了膜材料的發(fā)展。本綜合實驗工藝簡單、操作時間短且無需復(fù)雜的設(shè)備，非常適合作為材料化學(xué)、高分子化學(xué)、化工專業(yè)的專業(yè)實驗。通過本實驗，可以使學(xué)生更好地掌握界面聚合制膜工藝、復(fù)合膜材料的結(jié)構(gòu)與表征、材料的性能測試等知識，加深學(xué)生對材料的結(jié)構(gòu)決定材料性質(zhì)的認識[12]，讓學(xué)生在實驗過程中夯實理論知識，進一步培養(yǎng)創(chuàng)新意識。

[1] 侯影飛，許楊，李海平，等.滲透汽化膜改性技術(shù)研究進展[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2018, 38(1): 136–142.

[2] BAKER R W. Research needs in the membrane separation industry: Looking back, looking forward [J]. Journal of Membrane Science, 2010, 362(1): 134–136.

[3] VINU M, RAJA D S, JIANG Y C, et al. Effects of structural crystallinity and defects in microporous Al-MOF filled chitosan mixed matrix membranes for pervaporation of water/ethanol mixtures [J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2018, 83: 143–151.

[4] MOU P, JONS S D. Chemistry and fabrication of polymeric nanofiltration membranes: A review [J]. Polymer, 2016, 103: 417–456.

[5] ZHAI Z, JIANG C, ZHAO N, et al. Fabrication of advanced nanofiltration membranes with nanostrand hybrid morphology mediated by ultrafast Noria–polyethyleneimine codeposition [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6: 21207–21215.

[6] TSAI H A, WANG T Y, HUANG S H, et al. The preparation of polyamide/polyacrylonitrile thin film composite hollow fiber membranes for dehydration of ethanol mixtures [J]. Separation & Purification Technology, 2017, 187: 221–232.

[7] ONG Y K, SHI G M, LE N L, et al. Recent membrane development for pervaporation processes [J]. Progress in Polymer Science, 2016, 57: 1–31.

[8] CHENG C, LI P, ZHANG T, et al.Enhanced pervaporation performance of polyamide membrane with synergistic effect of porous nanofibrous support and trace graphene oxide lamellae [J]. Chemical Engineering Science, 2019, 196: 265–276.

[9] LIU G, JIANG Z, CHEN C, et al. Preparation of ultrathin, robust membranes through reactive layer-by-layer (LbL) assembly for pervaporation dehydration [J]. Journal of Membrane Science, 2017, 537: 229–238.

[10] LEE E, KIM H, PARK S. Effects of protective colloids on the formation of polyurea microcapsules [J]. Journal of the Korean Society of Dyers and Finishers, 2007, 19(5): 30–36.

[11] WU D, Huang Y, YU S, et al. Thin film composite nanofiltration membranes assembled layer-by-layer via interfacial polymerization from polyethylenimine and trimesoyl chloride [J]. Journal of Membrane Science, 2014, 472: 141–153.

[12] 孫海翔，張曉云，葛保勝，等.多孔石墨烯的制備及氣體分離性能綜合實驗設(shè)計[J].實驗技術(shù)與管理，2017, 34(10): 29–32, 36.

Design of experiment on new pervaporation separation membrane based on dissolution-diffusion mechanism

SUN Haixiang, ZHANG Xiaoyun, GE Baosheng, WEN Fushan, LI Guoqing

(Department of Material Chemistry, School of Materials Science and Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China)

In order to increase students’ interest in studying functional macromolecule materials and further understand the relationship between structure and properties of materials, polyurea pervaporation membranes are prepared by interfacial layer-by-layer polymerization by using hydrolyzed polyacrylonitrile as supporting layer, toluene-2,4-diisocyanate (TDI) and polyethyleneimine (PEI) as functional monomers. Based on the dissolution-diffusion mechanism of pervaporation membranes, a new structure with step crosslinking degree is obtained by changing the concentration of TDI monomer in the oil phase, which can be used for the effective preparation of anhydrous ethanol. This experiment covers many knowledge points such as preparation, structure characterization and performance test of membrane materials, which is beneficial to improving students’ comprehensive ability and quality.

pervaporation; interfacial polymerization; material structure; comprehensive experiment

TB383; G642.423

A

1002-4956(2019)09-0041-04

2019-02-17

國家自然科學(xué)基金項目（U1862120）；中國石油大學(xué)（華東）自主創(chuàng)新科研計劃項目（18CX05006A）；中國石油大學(xué)（華東）教學(xué)改革項目（JY-A201803, JY-B201853）；中國石油大學(xué)（華東）重點課程建設(shè)項目

孫海翔（1976—），女，山東威海，工學(xué)博士，副教授，從事功能高分子材料的教學(xué)與研究。

E-mail: sunhaixiang@upc.edu.cn

10.16791/j.cnki.sjg.2019.09.011