李文英， 崔高峰

（1.山西大學(xué)環(huán)境工程系，山西 太原 030013；2.中鐵十七局集團(tuán)有限公司勘察設(shè)計(jì)院，山西 太原 030032）

引 言

焦化廢水是一種高氨氮廢水，而目前焦化廠對焦化廢水中氨氮的處理能力較低，導(dǎo)致部分氨氮排入水體引起水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象，造成水體污染，尤其是淡水資源的污染，進(jìn)而影響水資源的可持續(xù)發(fā)展，并且對人類的生命健康造成威脅［1］。焦化廠廢水處理站多采用生物法處理，多數(shù)情況下由于焦化廢水對自養(yǎng)硝化菌的毒害，導(dǎo)致硝化菌生長緩慢，對氨氮的去除效果不佳，因此COD和氨氮不能同時(shí)達(dá)標(biāo)［2］；而吸附法處理氨氮廢水操作簡單，快速高效，被認(rèn)為是最具有應(yīng)用前景的處理方法［3］。

北方每年春、冬兩季果農(nóng)都會(huì)修剪蘋果樹，產(chǎn)生大量廢棄的蘋果樹枝，該樹枝多數(shù)情況下被堆砌甚至是被隨意丟棄在農(nóng)田，造成資源浪費(fèi)。蘋果樹枝通過熱解形成一種具有豐富孔隙及比表面積的生物質(zhì)木炭，且表面含有羧基等含氧官能團(tuán)，使之成為一種在水處理方面具有應(yīng)用前景的新型吸附材料，并同時(shí)實(shí)現(xiàn)廢物資源化利用［4］。本研究采用不同化學(xué)試劑改性蘋果樹枝木炭，觀察其吸附性能，獲得高效經(jīng)濟(jì)的吸附劑，為焦化廢水中氨氮的處理提出新的工藝及理論。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)所用焦化廢水

實(shí)驗(yàn)過程中采用的焦化廢水取自山西汾陽某焦化廠，其水質(zhì)如表1。

表1 焦化廢水水質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)藥劑和儀器

實(shí)驗(yàn)所用蘋果樹枝木炭為臨汾某農(nóng)戶自制木炭（高溫缺氧窯燒制）。

WHY－2型水浴恒溫振蕩器；破碎機(jī)，QM－（0～5）L輥筒球磨機(jī)；XZ－WS型色度檢測儀；UV－1801型紫外分光光度計(jì)；XJ－III型消解裝置；101－3－BS型電熱恒溫古風(fēng)干燥箱。

1.3 改性木炭的制備

1）清洗烘干：從爐窯廠收集蘋果樹枝木炭，然后用自來水清洗多次，去除木炭表面的浮灰，再用去離子水清洗3遍～4遍，最后，在105℃的烘箱中烘干24h；

2）粉碎：將干燥木炭置于球磨機(jī)中在轉(zhuǎn)速為150r／min下粉碎數(shù)小時(shí)，然后用80目（178μm）的篩子過濾，制成粉末；

3）化學(xué)改性：1）稱取20g木炭，放入250mL錐形瓶中；2）分別倒入200mL的10%NaCl、10%ZnCl2、10%FeCl3、10%PAC、10%NaOH 溶液，再用保鮮膜封口；3）放入轉(zhuǎn)速120r／min、溫度30℃的恒溫水浴鍋中振蕩、靜置，各12h。4）將混合液清洗至中性，然后用抽濾裝置進(jìn)行固液分離；（5）將濾餅放入105℃的干燥箱中進(jìn)行烘干至恒重；6）將烘干的濾餅研磨，置于樣品袋中，并放在干燥器中保存。

1.4 焦化廢水吸附實(shí)驗(yàn)

取一定量的焦化廢水，加入適量的改性蘋果樹枝木炭（6g／L），分別考察不同改性方法、不同時(shí)間、不同溫度等對焦化廢水中氨氮以及色度去除率的影響。

1.5 分析方法

氨氮含量的測定采用納氏試劑分光光度法；色度采用色度儀測定；COD采用重鉻酸鉀法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同化學(xué)試劑改性木炭吸附劑對焦化廢水中污染物質(zhì)去除的影響

本實(shí)驗(yàn)中采用了不同化學(xué)試劑［NaCl、ZnCl2、FeCl3、聚合氯化鋁（PAC）、NaOH］對木炭進(jìn)行改性后，對焦化廢水中的污染物質(zhì)進(jìn)行降解，同時(shí)設(shè)置了活性炭對照組。

2.1.1 不同化學(xué)試劑改性木炭吸附劑對焦化廢水中氨氮去除的影響

圖1 不同化學(xué)試劑改性木炭吸附劑對焦化廢水氨氮去除影響

圖2 不同化學(xué)試劑改性木炭對焦化廢水色度去除影響

圖1顯示了不同化學(xué)試劑改性木炭之后對焦化廢水中氨氮的去除效果。從圖1中可以看出，木炭對氨氮的去除優(yōu)于活性炭對氨氮的去除。這可能說明，木炭孔隙與氨氮分子的大小接近，適合吸附氨氮；對于木炭吸附劑的改性，經(jīng)NaCl、ZnCl2改性的木炭，其對氨氮的去除效率分別為60.03%和59.30%，而經(jīng)NaCl、ZnCl2改性后的活性炭對氨氮去除效率僅為13.01%和8.49%，前者比后者去除效果提高了近5倍。另外，對于木炭，NaCl和ZnCl2改性之后，其氨氮去除率效果比未改性的提高了6.97%和6.24%；而其他改性劑對木炭的改性不利于氨氮的吸附。對于活性炭，化學(xué)試劑的改性對氨氮的去除均是不利的。在原焦化廢水氨氮質(zhì)量濃度約為220mg／L，NaCl改性木炭后，該吸附劑對氨氮吸附量為16.64mg／g；NaCl改性的活性炭吸附量為3.61mg／g。其余吸附材料ZnCl2、FeCl3、PAC、NaOH改性木炭后對氨氮的吸附量分別為16.44、4.07、4.93、3.75mg／g，而同樣化學(xué)試劑改性活性炭后對氨氮的吸附量分別為2.35、3.77、4.06、4.05mg／g。NaCl及ZnCl2改性木炭對氨氮吸附能力較強(qiáng)，主要原因可能是：1）NaCl及ZnCl2改性木炭，使其平均孔徑增大以及表面生成缺陷，活性位點(diǎn)增加，進(jìn)而對氨氮的吸附加強(qiáng)；2）金屬離子負(fù)載之后，木炭表面的活性官能團(tuán)含量增加，增強(qiáng)了木炭的親水性能，進(jìn)而對水體中氨氮的吸附加強(qiáng)［5－6］。

2.1.2 不同化學(xué)試劑改性木炭吸附劑對焦化廢水脫色性能影響

焦化廢水中的有機(jī)物中由于存在雙鍵、叁鍵、羰基以及磺酸基等含π鍵的生色基團(tuán)，另外，含有氨基、亞氨基、羥基和SH等使π－n產(chǎn)生共軛作用的助色基團(tuán)，所以焦化廢水中色度比較高［7］。圖2顯示了不同化學(xué)試劑改性木炭及活性碳對焦化廢水脫色的影響。研究結(jié)果顯示，未改性時(shí)，木炭的脫色效果優(yōu)于活性炭，前者脫色率高達(dá)98.18%，比后者高11.5%。另外，不同化學(xué)試劑對活性炭改性之后，脫色效率均有提高，脫色率高達(dá)95%以上，其中，經(jīng)ZnCl2和FeCl3改性后脫色率分別為99.20%，99.54%。而對于木炭，改性之后，其脫色率均下降，對于NaCl和ZnCl2改性之后的木炭，其脫色率降為75.11%和71.87%。因此，從化學(xué)試劑對吸附劑木炭及活性炭改性可知，后者色度的去除效率優(yōu)于前者，而對于使用木炭脫色時(shí)，優(yōu)先選用未改性木炭，即可達(dá)到較高的脫色率。主要原因可能是，木炭改性之后，其比表面積減小，影響有機(jī)物的吸附；而FeCl3和PAC改性的木炭脫色率高于NaCl和ZnCl2，可能是由于FeCl3和PAC的絮凝作用造成的。

2.1.3 不同化學(xué)試劑改性木炭吸附劑對焦化廢水中有機(jī)物的吸附性能影響

圖3顯示了不同化學(xué)試劑改性木炭及活性炭之后對焦化廢水中有機(jī)物去除的影響。研究結(jié)果顯示，對于未改性的木炭及活性炭其對有機(jī)物的去除效率分別為83.48%及72.17%；而對于不同化學(xué)試劑改性之后，改性活性炭對有機(jī)物的去除影響不明顯；而對于木炭而言，不同試劑改性后效果不同，除PAC改性后，有機(jī)物的去除率提高到86.09%之外，其余的改性均降低。對于NaCl和ZnCl2改性之后，有機(jī)物的去除率下降至46.09%和40.00%。因此，對于焦化廢水中有機(jī)物的去除，采用未改性的木炭去除效果最優(yōu)，其吸附量為70.83mg／g。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在焦化廢水的降解中，NaCl、ZnCl2改性以及未改性的木炭對于氨氮的去除是有利的；而對于焦化廢水的脫色及有機(jī)物的去除，未改性的木炭表現(xiàn)出較好的性能。

圖3 不同化學(xué)試劑改性木炭對焦化廢水有機(jī)物去除影響

2.2 不同時(shí)間下改性吸附劑對氨氮去除效率的影響

圖4顯示了不同木炭吸附劑對焦化廢水中氨氮在不同時(shí)間段的去除效果。隨著吸附時(shí)間的延長，氨氮的去除率逐漸上升。2h～3h之間，吸附效率變化較大；NaCl改性、ZnCl2改性以及未改性的木炭對氨氮去除率分別由34.90%、33.33%及29.86%上升至61.14%、60.49%及56.30%，相應(yīng)吸附量由12.06、11.52、10.32mg／g升至21.13、20.90、19.46mg／g，而3h之后吸附效率基本保持在60%以上。5h時(shí)，NaCl與ZnCl2改性木炭對氨氮的去除效率各自為67.58%和66.29%，吸附量分別為23.36mg／g和22.91mg／g，其氨氮吸附量大于木屑生物炭、竹子生物炭以及稻殼生物炭等［4，8－9］。

2.3 不同溫度下NaCl改性木炭吸附劑對氨氮去除效率的影響

上述實(shí)驗(yàn)表明，NaCl改性木炭之后對焦化廢水中的氨氮去除效果較好，因此本實(shí)驗(yàn)隨后研究了NaCl改性木炭吸附劑后，在不同溫度下對焦化廢水中氨氮去除率的影響。由圖5可以看出，隨著溫度的上升，氨氮的去除率上升，其原因主要是，吸附為吸熱過程，溫度升高有利于木炭孔隙及活性基團(tuán)與焦化廢水中的有機(jī)物結(jié)合，進(jìn)而提高氨氮的去除率［7］。另外，NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，改性木炭去除氨氮的效果在30℃、40℃時(shí)，優(yōu)于5%NaCl改性的性能；而在60℃，差異減小，可能是由于溫度升高，氨氮會(huì)逸出。

圖4 不同吸附劑在不同時(shí)間對氨氮去除效率的影響

圖5 不同溫度下較佳吸附劑對氨氮去除的影響

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)中焦化廢水的處理主要采用蘋果樹枝制備的木炭，實(shí)現(xiàn)資源化利用，探究木炭與活性炭作為吸附劑對焦化廢水中氨氮及色度的去除。主要探究結(jié)論如下：

1）木炭改性后對氨氮的處理效果優(yōu)于活性炭改性后的效果；

2）未經(jīng)改性的木炭對焦化廢水氨氮及色度脫除效率高達(dá)56.30%和98%以上；

3）去除氨氮時(shí)，對木炭改性較好的改性試劑為NaCl、ZnCl2；其最大氨氮吸附量為23.36mg／g和22.91mg／g；

4）10%NaCl改性木炭，其氨氮去除效率隨著溫度的提高而上升。

因此，無論是對氨氮的去除還是脫色效率而言，相同條件下木炭的吸附量均優(yōu)于活性炭。此外，就經(jīng)濟(jì)角度而言，木炭的工藝成本遠(yuǎn)低于活性炭，另外，吸附氨氮的木炭無需再生而可以作為肥料回收使用。