雷 聲 劉秀明 李源棟 蔣舉興 曾熠程 王慧娟 林 鈔 汪雪嬌 楊乾栩

(1. 云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，云南 昆明 650231；2. 江南大學(xué)食品學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122)

卷煙在加工、貯藏和銷售過(guò)程中常常經(jīng)歷不同的環(huán)境，濕度較高容易引起卷煙霉變，而濕度較低則容易引起卷煙過(guò)度失水，導(dǎo)致其質(zhì)量劣變，進(jìn)而影響感官抽吸品質(zhì)。因此，在煙草中加入保潤(rùn)劑以減少加工過(guò)程中的造碎，降低環(huán)境濕度敏感性，從而改善煙草的感官品質(zhì)。目前，中國(guó)在卷煙生產(chǎn)中通常添加甘油、丙二醇、山梨醇等小分子多羥基化合物作為煙草保潤(rùn)劑，可與周圍環(huán)境中的水分子形成氫鍵，從而達(dá)到束縛水分子，抑制水分散失的作用，表現(xiàn)出一定的吸濕保潤(rùn)性。但這類小分子保潤(rùn)劑屬于單向保潤(rùn)劑，在產(chǎn)品的貯藏過(guò)程中保潤(rùn)效果較差[1]。然而，多糖分子中含有的羥基、羧基和其他親水性基團(tuán)，易與水分子形成氫鍵，從而能結(jié)合更多的水分，同時(shí)多糖分子鏈互相纏繞交叉形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可抑制水分的散失，表現(xiàn)出很強(qiáng)的保水作用，是一類不可多得的天然保潤(rùn)劑[2]。

黃精多糖和葫蘆巴多糖屬于植物多糖，小球藻多糖屬于海洋多糖，靈芝多糖屬于微生物多糖。黃精多糖是黃精的主要功能成分，具有一定的保濕效果，已被用于化妝品的制造和生產(chǎn)研究[3]；陶陶等[4]報(bào)道了葫蘆巴多糖對(duì)煙絲的保濕能力強(qiáng)于丙二醇，且能夠改善卷煙抽吸品質(zhì)；小球藻多糖通常被用作免疫調(diào)節(jié)劑[5]；陳芝飛等[6]發(fā)現(xiàn)靈芝多糖對(duì)卷煙具有較好的物理和感官保潤(rùn)作用，且可降低卷煙的刺激性和雜氣，提高卷煙煙氣的圓潤(rùn)感與舒適性。但黃精多糖及小球藻多糖在煙草保潤(rùn)方面的應(yīng)用尚未報(bào)道。此外，上述研究?jī)H限于多糖的物理和感官保潤(rùn)，并未對(duì)其在煙絲中的保潤(rùn)機(jī)制進(jìn)行深入研究。因此，試驗(yàn)擬選取黃精多糖、葫蘆巴多糖、小球藻多糖和靈芝多糖分別作為植物多糖、海洋多糖和微生物多糖的代表性多糖，將其作為煙草保潤(rùn)劑，并對(duì)其吸濕保潤(rùn)效果進(jìn)行評(píng)價(jià)，篩選出保潤(rùn)性能較好的多糖。從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的角度分析其保潤(rùn)性能的變化規(guī)律，并利用LF-NMR 技術(shù)對(duì)煙絲的水分存在狀態(tài)及遷移變化進(jìn)行分析，進(jìn)一步揭示其保潤(rùn)作用機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

煙絲：云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心；

黃精多糖、靈芝多糖、小球藻多糖、葫蘆巴多糖：純度>95%，西安文竹生物科技有限公司；

丙二醇：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.1.2 儀器與設(shè)備

電子天平：EL3002型，梅特勒—托利多儀器(上海)有限公司；

鼓風(fēng)電熱干燥箱：DGG-9070A型，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

真空干燥箱：DZG-6020型，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

恒溫恒濕箱：CTHI-150B型，施度凱儀器設(shè)備有限公司；

低場(chǎng)核磁共振成像分析儀：MesoMR23-060V-I型，上海紐邁電子科技有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品的預(yù)處理 將多糖樣品置于真空干燥箱中，以變色硅膠為干燥劑，40 ℃干燥至恒重，保存在干燥器中備用；將煙絲過(guò)20目篩，置于22 ℃、RH (60±2)% 的恒溫恒濕箱中平衡48 h，使平衡后的煙絲濕基含水率在12.5% 左右。

1.2.2 煙絲中初始水分含量測(cè)定 根據(jù)YC/T 31—1996，用烘箱法測(cè)定煙絲的含水率。

1.2.3 煙絲中初始水分含量測(cè)定

(1) 吸濕性：準(zhǔn)確稱取一定量預(yù)處理好的多糖樣品置于已恒重的稱量瓶中精確稱重，以丙二醇為對(duì)照，每個(gè)樣品設(shè)置3組平行，置于飽和氯化鉀溶液RH (84±2)% 的干燥器中，每隔一段時(shí)間記錄樣品質(zhì)量變化，結(jié)果取平均值。按式(1)計(jì)算吸濕率[7]。

(1)

式中：

W1——吸濕率，%；

m1——平衡樣品質(zhì)量，g；

m0——初始樣品質(zhì)量，g。

(2) 保濕性：將所有多糖樣品分別配制成2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的溶液，精確稱取3.0 g左右于恒重的稱量瓶中，以相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的丙二醇為對(duì)照，置于飽和氯化鎂溶液RH(32±2)% 的干燥器中，每隔一段時(shí)間稱重并記錄。每個(gè)樣品設(shè)置3組平行，按式(2)計(jì)算保濕率[8]。

(2)

式中：

W2——保濕率，%；

m1——平衡樣品溶液質(zhì)量，g；

m2——初始樣品溶液質(zhì)量，g。

1.2.4 煙絲體系保潤(rùn)劑吸濕性和保潤(rùn)性的測(cè)定 將一定質(zhì)量的多糖溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.2%)均勻噴到預(yù)處理好的煙絲樣品表面使多糖含量達(dá)到煙絲質(zhì)量的0.4%，以等量的蒸餾水和丙二醇為對(duì)照，將煙絲置于溫度(22±1) ℃、RH (60±2)% 的恒溫恒濕箱中平衡72 h，然后分別置于RH (84±2)% 和RH (32±2)% 的干燥器中，采用差量法計(jì)算樣品的干基含水率[9]。

1.2.5 保潤(rùn)劑對(duì)煙絲水分散失動(dòng)力學(xué)的影響

(1) 煙絲干燥動(dòng)力學(xué)模型的建立：利用Origin 9.0對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合，建立最佳的煙絲干燥動(dòng)力學(xué)模型，研究保潤(rùn)劑對(duì)煙絲水分散失動(dòng)力學(xué)的影響，常用的薄層干燥動(dòng)力學(xué)模型[10-11]如式(3)～(6)。

Henderson-Pabis：MR=aexp(-kt)，

(3)

Lewis：MR=exp(-kt)，

(4)

Page：MR=exp(-ktn)，

(5)

(6)

式中：

Me——干基平衡含水量，kg/kg；

Mt——t時(shí)刻干基含水量，kg/kg；

M0——初始干基含水量，kg/kg；

t——時(shí)間，h；

k——干燥速率常數(shù)；

n——模型的常數(shù)。

對(duì)試驗(yàn)所測(cè)的樣品，分別采用上述3種薄層干燥模型進(jìn)行非線性擬合[式(3)～(5)]，以決定系數(shù)(R2)和均方根誤差(RMSE)為統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)指標(biāo)，R2越接近1說(shuō)明模型越能更好地解釋變量的變異程度，RMSE越小模型越可靠。R2和RMSE分別按式(7)、(8)進(jìn)行計(jì)算。

(7)

(8)

式中：

MRexp——試驗(yàn)觀測(cè)值；

MRpre——模型預(yù)測(cè)值；

N——試驗(yàn)觀察數(shù)。

(2) 解吸速率的測(cè)定：根據(jù)擬合得到的最佳模型，分別計(jì)算出各樣品不同時(shí)刻的干基含水率，按式(9)計(jì)算t0～t時(shí)間段內(nèi)樣品的解吸速率。

(9)

式中：

vt——t時(shí)刻的解吸速率；

Mt——t時(shí)刻的干基含水率；

M0——初始干基含水率。

1.2.6 低場(chǎng)核磁共振(LF-NMR)分析 取5 g解吸平衡的煙絲樣品，置于磁場(chǎng)中心位置的射頻線圈中，利用FID調(diào)節(jié)中心頻率，CPMG脈沖序列進(jìn)行掃描試驗(yàn)。TD=25 920，NS=32，TW=3 000，掃描結(jié)束后反演T2分布值和弛豫積分面積。

1.3 數(shù)據(jù)處理

使用Excel 2016制表，使用Origin 9.0進(jìn)行非線性擬合和繪圖，樣品間顯著性差異用Duncan法進(jìn)行多重比較(P<0.05)。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同多糖的吸濕保潤(rùn)性能

由圖1(a)可知，在RH (84±2)%的條件下，丙二醇的吸濕率明顯優(yōu)于所有多糖，是多糖吸濕率的3倍左右，可能是丙二醇的分子量較小，且1個(gè)丙二醇分子中含有2個(gè)羥基，羥基易與水分子形成氫鍵，親水性很強(qiáng)；多糖中雖含有羥基，但分子量很大，一般在萬(wàn)級(jí)以上，有些甚至高達(dá)幾百萬(wàn)[12]。隨著時(shí)間的增加，丙二醇的吸濕率不斷增加，黃精多糖、葫蘆巴多糖、小球藻多糖、靈芝多糖的吸濕率在前36 h隨時(shí)間的增加迅速增加，36 h后基本達(dá)到平衡，其中黃精多糖和丙二醇的吸濕性能最好。

由圖1(b)可知，在低濕條件下，多糖溶液的質(zhì)量隨著時(shí)間的增加不斷減少，但多糖的保濕率均高于丙二醇，84 h時(shí)，各種多糖的保濕率由高到低依次為黃精多糖>小球藻多糖>靈芝多糖>葫蘆巴多糖，由于多糖含有大量的羥基，通過(guò)氫鍵作用結(jié)合大量的水分子，因此，一般的多糖類物質(zhì)都具有良好的持水能力[13]。此外，多糖可以形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能夠截留更多的水分子[2]，而丙二醇為小分子物質(zhì)，主要依靠羥基保持體系的水分穩(wěn)定性，這類化合物雖然具有十分顯著的吸濕性，但并無(wú)防潮和長(zhǎng)效保潤(rùn)作用，黃精多糖持水性優(yōu)于丙二醇和其他多糖的持水性，可能是黃精多糖具有更多的羥基，可以與水分子形成更多的氫鍵，從而使水分散失能力減弱。

2.2 不同多糖對(duì)煙絲吸濕性和保潤(rùn)性的影響

由圖2(a)可知，高濕條件下，由于保潤(rùn)劑的親水性，添加了保潤(rùn)劑的煙絲的初始含水率高于空白煙絲，其中葫蘆巴多糖和丙二醇的初始含水率最大。0～48 h煙絲干基含水率迅速上升，48 h后煙絲的干基含水率增加速率變慢，120 h后基本達(dá)到平衡。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，添加不同的多糖，煙絲平衡含水率從高到低依次為黃精多糖>葫蘆巴多糖>靈芝多糖>小球藻多糖。由此可知，在煙絲體系中黃精多糖具有和丙二醇類似的吸濕性，可能是丙二醇和黃精多糖含有較多的親水基團(tuán)，很容易吸收周圍環(huán)境中的水分子[4]。

圖1 多糖的吸濕、解吸曲線Figure 1 The moisture absorption curves and moisture retention curves of different polysaccharides

圖2 多糖在煙絲中的吸濕、解吸曲線Figure 2 The moisture absorption curves and moisture retention curves of tobacco

由圖2(b)可知，低濕條件下，隨著時(shí)間的增加，煙絲的干基含水率持續(xù)下降，前24 h下降速率較快，72 h后基本達(dá)到平衡，平衡含水率從高到低依次為黃精多糖>葫蘆巴多糖>小球藻多糖>靈芝多糖>丙二醇>空白。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，丙二醇具有較高的初始含水率，但其失水速率較快，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，添加丙二醇的煙絲平衡含水率與空白相當(dāng)，說(shuō)明丙二醇屬于單向保潤(rùn)劑，不具有防潮和長(zhǎng)效性。黃精多糖的平衡含水率最高，可能是黃精多糖含有多個(gè)羥基，并且每個(gè)羥基都可以和1個(gè)或者多個(gè)水分子通過(guò)氫鍵與水結(jié)合，增加了對(duì)水分子的束縛能力，抑制了煙絲中水分的散失。此外，復(fù)雜的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以及成膜性可以進(jìn)一步阻止水分的散失，提高煙絲的保潤(rùn)能力[14]。

由圖1、2可知，保潤(rùn)劑在純多糖體系和實(shí)際應(yīng)用體系中的吸濕性和保潤(rùn)性存在一定的差異。由于多糖體系的吸濕性反映的是在高濕條件下多糖自身的吸水能力，而煙絲為毛細(xì)管多孔結(jié)構(gòu)，且含有果膠、蛋白等易吸濕的物質(zhì)，這些物質(zhì)與保潤(rùn)劑以及煙絲本身與保潤(rùn)劑之間都存在一定的相互作用[15]。此外，由于多糖溶液中存在大量的游離水，在低濕條件下很容易蒸發(fā)，保濕率直線下降[圖1(a)]，與煙絲體系的解吸過(guò)程存在較大的差別，無(wú)法反映多糖分子在煙絲中的保潤(rùn)性。總之，在煙絲中添加保潤(rùn)劑只是在一定程度影響煙絲本身的吸濕保潤(rùn)機(jī)制，在測(cè)定多糖在煙絲中的吸濕性和保潤(rùn)性時(shí)，應(yīng)結(jié)合實(shí)際應(yīng)用體系。

2.3 不同多糖對(duì)煙絲水分散失動(dòng)力學(xué)的影響

2.3.1 煙絲水分散失過(guò)程中模型的建立 煙絲樣品在低濕度下的曲線擬合結(jié)果如表1所示。所有情況下，R2值>0.90，表明3種模型都擬合良好。Page模型R2最大，RMSE最小，因此Page模型能更好地預(yù)測(cè)煙絲在低濕度下水分解吸的情況。

Page模型中擬合得到的模型常數(shù)如表2所示，在相同的條件下，空白煙絲樣品的干燥速率常數(shù)k值最大，而添加保潤(rùn)劑的煙絲樣品的k值均小于空白對(duì)照的煙絲，黃精多糖的k值最小，即添加黃精多糖能更大程度地降低樣品的k值，進(jìn)而提高煙絲的保潤(rùn)性。故k值不僅與干燥過(guò)程的溫度和風(fēng)速有關(guān)，樣品本身的持水性也會(huì)影響k值[16]。

2.3.2 不同多糖對(duì)煙絲解吸速率的影響 由圖2可知，添加了不同多糖的煙絲在48 h后含水率變化較慢。因此，根據(jù)擬合得到的最佳模型，分別計(jì)算出各樣品不同時(shí)刻的解吸速率，研究48 h內(nèi)添加不同保潤(rùn)劑時(shí)煙絲的解吸速率，考察不同的保潤(rùn)劑的添加對(duì)煙絲解吸速率的影響。由圖3可知，低濕條件下，所有煙絲樣品初始解吸速率最高，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)解吸速率逐漸減小。保潤(rùn)劑的添加不同程度地影響煙絲的解吸過(guò)程，添加丙二醇和葫蘆巴多糖煙絲的解吸速率最快，添加黃精多糖的煙絲解吸速率最慢。

表1 3種模型擬合統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 1 Statisctical results obtained from three models of tobacco

表2 Page模型的擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of the page model

圖3 添加不同保潤(rùn)劑的煙絲在48 h內(nèi)樣品的解吸速率

Figure 3 The moisture retention rate of tobacco samples with different humectants within 48 hours

由圖2(b)、表1和圖3可知，黃精多糖不僅可以提高煙絲解吸的平衡含水率，而且可以降低煙絲解吸時(shí)的k值和解吸速率，可能是黃精多糖含有多個(gè)羥基、羧基以及其他親水基團(tuán)，這些基團(tuán)易于通過(guò)氫鍵締合鄰近的水分子形成更穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)合水，阻止水分穿過(guò)多糖膜，從而形成一層保護(hù)屏障。因此，黃精多糖可以作為一種天然的保潤(rùn)劑應(yīng)用于煙草，不僅可以提高平衡含水率，也可以降低成品煙在干燥環(huán)境中水分的散失速率和k值。

2.4 低濕條件下黃精多糖對(duì)煙絲水分分布與遷移的影響

保潤(rùn)劑對(duì)煙草的水分分布及其存在狀態(tài)有一定程度的影響，比較添加黃精多糖后煙絲在低濕條件下的水分分布狀態(tài)和構(gòu)成。煙絲中的水分主要有3種，弛豫時(shí)間最長(zhǎng)的T23(10～100 ms)受到煙絲干物質(zhì)束縛力最小，是能夠流動(dòng)的自由水，中間弛豫時(shí)間的T22(1～10 ms)為煙絲中以毛細(xì)管吸附等方式截留的物理結(jié)合水，弛豫時(shí)間最短的T21(0.1～1.0 ms)是煙絲中干物質(zhì)分子以氫鍵、疏水作用等力結(jié)合的化學(xué)結(jié)合水。弛豫時(shí)間越短，代表該部分水分子與干物質(zhì)的結(jié)合程度越緊密，自由度越小，束縛力越強(qiáng)；弛豫時(shí)間越長(zhǎng)，表明該部分水受到的束縛力越弱，流動(dòng)性越強(qiáng)[17]。

由圖4可知，低濕條件下，添加保潤(rùn)劑后煙絲的弛豫時(shí)間T23較空白煙絲的小，即添加保潤(rùn)劑后煙絲與水的結(jié)合程度更緊密，對(duì)水分的束縛能力更強(qiáng)。添加黃精多糖的煙絲水分散失時(shí)間最長(zhǎng)，是因?yàn)楸己忘S精多糖分子中含有羥基可以與環(huán)境中的水分子形成氫鍵，抑制了煙絲內(nèi)水分的散失，黃精多糖分子中含有更多的羥基、羧基以及其他親水性基團(tuán)，其結(jié)合水的能力更強(qiáng)，水分散失所需時(shí)間延長(zhǎng)。

圖4 煙絲樣品解吸平衡時(shí)的馳豫時(shí)間曲線Figure 4 Transverse relaxation time of tobacco sample [22 ℃, RH (32±2)%]

由圖5可知，添加黃精多糖和丙二醇后，煙絲化學(xué)結(jié)合水和自由水的比例升高，物理結(jié)合水所占比例減少，且相比添加丙二醇的煙絲，添加黃精多糖的煙絲化學(xué)結(jié)合水含量更高、物理結(jié)合水含量更低，是因?yàn)辄S精多糖的親水基團(tuán)較丙二醇多，可以增加煙絲內(nèi)部的化學(xué)結(jié)合水。此外，黃精多糖是生物大分子，噴灑在煙絲的表面，具有一定的成膜性，可以堵塞毛細(xì)管，毛細(xì)管吸附作用被削弱，因此煙絲的物理結(jié)合水顯著下降。由于化學(xué)結(jié)合水是煙絲中最穩(wěn)定的水分存在形式，添加黃精多糖又能顯著增加化學(xué)結(jié)合水的含量，可能正是在低濕條件下，相對(duì)于丙二醇，黃精多糖能更大程度地降低水分的散失速率和k值，進(jìn)而提高煙絲的長(zhǎng)效保潤(rùn)性的原因。因此，黃精多糖具有優(yōu)于丙二醇的保潤(rùn)性能。

圖5 煙絲樣品解吸平衡時(shí)的水分組成和占比Figure 5 Water composition and proportion of tobacco sample [22 ℃, RH (32±2)%]

3 結(jié)論

研究結(jié)果表明，黃精多糖可減小樣品失水過(guò)程的k值和解吸速率，將黃精多糖作為煙絲保潤(rùn)劑時(shí)，其保潤(rùn)效果顯著優(yōu)于丙二醇及其他多糖保潤(rùn)劑；黃精多糖可增加煙絲的化學(xué)結(jié)合水含量，進(jìn)而提高煙絲的長(zhǎng)效保潤(rùn)能力。因此，黃精多糖可替代丙二醇作為煙草保潤(rùn)劑，防止煙絲在低濕條件下水分的散失。同時(shí)，多糖的保潤(rùn)性能也與其結(jié)構(gòu)和鏈長(zhǎng)有關(guān)，通過(guò)適當(dāng)?shù)墓に?如酶解、酸降解)改變多糖的鏈長(zhǎng)，可進(jìn)一步提高其保潤(rùn)性能，改善煙絲中的水分穩(wěn)定性。