薛小軍， 牛海波， 楊 揚(yáng)， 陳 超

(陜西瑞凱環(huán)?？萍加邢薰?， 陜西 西安 710065)

0 前言

電解銅生產(chǎn)過(guò)程中，粗銅中含有少量的鎳、鈷、鉛、鋅、鐵、鎂、鈣、錳及微量的貴金屬，隨著電解過(guò)程的進(jìn)行，粗銅不斷的溶解電解液中雜質(zhì)離子在電解液中逐漸積累，一些不溶雜質(zhì)成陽(yáng)極泥脫落下來(lái)，而可溶的一部分雜質(zhì)在積累到一定程度，就會(huì)影響銅電解的正常運(yùn)行，為確保銅電解的正常運(yùn)行，就必須對(duì)銅電解液進(jìn)行定期、定量的開(kāi)路處理。在電解液開(kāi)路過(guò)程中會(huì)產(chǎn)出一定量黃渣[1]。由于采用濃縮結(jié)晶的物理反應(yīng)過(guò)程從電積脫銅液中回收，結(jié)晶過(guò)程中不可避免有硫酸銅隨之析出，由于未進(jìn)行精制，不能回收其中的銅及其他有價(jià)金屬，國(guó)內(nèi)大多數(shù)銅冶煉廠目前對(duì)所產(chǎn)的黃渣以粗硫酸鎳初級(jí)產(chǎn)品的形式對(duì)外銷(xiāo)售，其中所含的其它有價(jià)金屬未計(jì)價(jià)銷(xiāo)售，且黃渣在儲(chǔ)存、運(yùn)輸過(guò)程中易潮解，對(duì)運(yùn)輸、儲(chǔ)存和加工利用帶來(lái)一定的難度[2]。

黃渣是電解液脫銅后液經(jīng)濃縮產(chǎn)出的含鎳廢渣(也稱粗制硫酸鎳)，主要成分如表1所示。

表1 黃渣成分表 %

采用焙燒—浸出—除雜—除銅—蒸發(fā)結(jié)晶，精制硫酸鎳是目前處理黃渣的主要流程。該法生產(chǎn)流程長(zhǎng)、有價(jià)金屬銅沒(méi)有回收、鎳金屬的回收率低；黃渣含水高，焙燒能耗大。

湍流電解技術(shù)是將陰陽(yáng)極放置在密閉筒狀槽體內(nèi)，含金屬離子溶液在槽體內(nèi)依靠動(dòng)能形成湍流，在電場(chǎng)的作用下，陰離子向陽(yáng)極定向移動(dòng)，陽(yáng)離子向陰極定向移動(dòng)，通過(guò)控制一定的技術(shù)條件，獲得的金屬陽(yáng)離子在陰極得到電子沉積析出，從而根據(jù)金屬離子的析出電位選擇性析出電積金屬產(chǎn)品。

采用湍流電解工藝處理黃渣，首先將黃渣用水浸出，浸出液直接進(jìn)行湍流電解回收銅，銅電解后液再經(jīng)過(guò)凈化后電沉積回收鎳。

1 黃渣處理工藝

黃渣回收銅、鎳工藝流程如圖1所示。

圖1 黃渣湍流電解回收銅鎳流程圖

技術(shù)參數(shù)及工藝描述如下文所述。

1.1 黃渣浸出

1.1.1 黃渣物相組成

黃渣由銅電解凈化系統(tǒng)脫銅后液濃縮而成，主要成分為NiSO4和H2SO4，還有Co、Cu、Fe、Pb、Zn、Mn、Cd、Ca、Mg、Na等多種金屬雜質(zhì)，呈糊狀，具有很強(qiáng)的腐蝕性，濕渣顏色為黃色，烘干后呈黃綠色，如圖2所示。

1.1.2 黃渣浸出

黃渣中的Ni、Cu、Fe、Zn等主要以硫酸鹽的形式存在，在使用水浸出過(guò)程中Fe、Ni、Cu、Zn很容易經(jīng)浸出進(jìn)入溶液當(dāng)中。

黃渣用水浸出，控制反應(yīng)溫度大于80 ℃，反應(yīng)液固比4∶1，浸出時(shí)間為2 h，浸出完成后進(jìn)行液固分離，浸出渣2級(jí)水洗，洗水返回浸出，水洗渣烘干，渣率為1.47%，浸出液成分如表2所示。

1.2 黃渣浸出液電解回收銅

采用湍流電解槽，控制電流密度250 A/m2，結(jié)果如表3所示。

在電積過(guò)程中，溶液中的銅優(yōu)先析出，在銅離子濃度下降至0.8 g/L以下時(shí)，溶液中砷濃度開(kāi)始明顯下降，始極片出現(xiàn)而黑銅渣(砷銅渣)，繼續(xù)進(jìn)行電解脫銅，將溶液中的銅離子濃度降低至0.05 g/L，此時(shí)湍流電解脫銅電流效率已經(jīng)降低至20%，考慮能耗問(wèn)題，不再進(jìn)行電解脫銅。電解脫銅過(guò)程中其他金屬離子濃度變化不大。

1.3 除鐵

含鐵高的情況下采用黃鈉鐵礬法除鐵，用固體氯酸鈉作氧化劑，在高溫、pH=2.0的條件下氧化，生成的是黃鈉鐵礬沉淀，這種沉淀顆粒大，比表面積小，沉淀速度快，易于過(guò)濾，同時(shí)相對(duì)于氫氧化鐵沉淀不易吸附鎳。

含鐵低的情況下，采用中和除鐵的工藝沉淀除鐵。三價(jià)鐵開(kāi)始沉淀pH=2.8，到沉淀完全時(shí)pH=4.77，二價(jià)鐵開(kāi)始沉淀pH=6.7，到沉淀完全時(shí)pH=9.5，二價(jià)鐵沉淀pH值與二價(jià)鎳大致相同，將溶液中的二價(jià)鐵氧化成三價(jià)鐵就能夠?qū)崿F(xiàn)中和過(guò)程鐵鎳的分離。在酸性條件下，氧化中和水解沉鐵反應(yīng)如下：

圖2 黃渣的表觀性狀

表2 黃渣浸出液成分表 g/L

表3 黃渣浸出液電積回收銅記錄表 g/L

采用氧化鈣或氫氧化鈉調(diào)整電解后液溶液pH至4.7，過(guò)程中加入雙氧水氧化二價(jià)鐵，雙氧水的加入量按照每噸Fe2+加1.2 t雙氧水(30%)[3]。除鐵后液主要成分如表4所示。

表4 除鐵后液成分表 g/L

在中和除鐵過(guò)程中，少量鎳以?shī)A帶或沉淀的方式進(jìn)行除鐵渣中，造成鎳損失，控制終點(diǎn)pH為4.5可以降低除鐵渣量，降低除鐵中鎳的夾帶。

1.4 萃取除雜

硫酸鎳液除鐵后，因?yàn)槿芤褐泻幸欢康腻i、鋅、鐵及少量銅，需進(jìn)一步凈化除去。使溶液中的Mn2+≤0.005 g/L，Cu2+≤0.01 g/L，Zn2+≤0.001 g/L，F(xiàn)e≤0.01 g/L。

采用P204萃取進(jìn)行除雜，P204萃取劑進(jìn)行多級(jí)串聯(lián)連續(xù)萃取時(shí)，金屬離子的萃取率會(huì)隨著萃取級(jí)數(shù)的增加而遞減，P204是一元弱酸，可以用氫氧化鈉中和得到P204鈉鹽，利用P204鈉鹽在pH值為6的條件下進(jìn)行萃取除雜，各種金屬離子按一定順序排列，在一定的pH條件下，其被萃能力為Fe3+>Zn2+>Cu2+>Mn2+>Co2+>Ni2+>Na+。利用這一特性對(duì)硫酸鎳溶液進(jìn)行深度除雜。

使用P204- Na進(jìn)行萃取除雜，萃取劑濃度25%，相比2∶1，pH值4.5，2 mol/L硫酸反萃Zn、Mn、Cu，6 mol/L鹽酸反萃鐵。

萃取過(guò)程采用兩級(jí)皂化、六級(jí)萃取、三級(jí)反萃、三級(jí)洗鐵，萃余液中雜質(zhì)含量就能夠滿足鎳電積前液要求。

1.5 硫酸鎳電積

采用湍流電解技術(shù)電積金屬鎳，電積溫度為常溫，電流密度為500 A/m2，電積過(guò)程中電解液pH控制在2.5～3.0，電解液中硼酸加入量為10.0 g/L。電解過(guò)程使用5%氫氧化鈉溶液維持溶液電解過(guò)程中pH在2.5～3.0，不能使溶液pH值低于2.0或高于3.5，pH值過(guò)低反生析氫反應(yīng)，pH值過(guò)高則產(chǎn)出Ni2O3，要避免電解液調(diào)整pH產(chǎn)生綠色氫氧化鎳沉淀黏附在始極片上。電積過(guò)程主要反應(yīng)如下：

陰極反應(yīng)：Ni2++2e=Ni

2H++2e=H2

陽(yáng)極反應(yīng)：2H2O-4e=4H++O2

1.5.1 雜質(zhì)對(duì)電積鎳質(zhì)量的影響

如表3所示，硫酸鎳溶液中含有一定量的Zn2+、Cd2+、Fe2+及少量的Pb2+、As3+等金屬雜質(zhì)，在25 ℃酸性溶液中這些金屬離子的電極電位如表5所示[4]。

表5 標(biāo)準(zhǔn)電極電位表

溶液中雜質(zhì)電極電位低于鎳的電極電位只有Zn和Cd，Co的電極電位與Ni的接近，控制溶液中鎳離子濃度可以產(chǎn)出合格電積鎳，當(dāng)溶液中鎳離子濃度降低至濃度低于Co濃度時(shí)，采用BEW湍流電解技術(shù)可以使Ni、Co同析出，達(dá)到脫除Ni、Co的目的；Fe3+/Fe2+在溶液中重復(fù)放電，會(huì)影響電解過(guò)程的電流效率；銅在鎳電積過(guò)程中優(yōu)先于鎳析出，必須在電沉積前除去。

傳統(tǒng)硫酸鎳電積采用陰極袋技術(shù)，將陰極置于陰極隔膜袋，在氯化體系采用陽(yáng)極隔膜袋技術(shù)。湍流電積過(guò)程溶液快速流動(dòng)，消除濃差極化，降低氫離子放電造成的電效降低及氫氣富集，湍流電積槽體為全密封，陽(yáng)極產(chǎn)生的氧氣或氯氣和電解液經(jīng)脫氣和pH值調(diào)節(jié)后返回電積，在不使用隔膜袋的情況下產(chǎn)出電積鎳產(chǎn)品。

1.5.2 BEW湍流電解技術(shù)對(duì)雜質(zhì)的控制

湍流電積技術(shù)進(jìn)行鎳的電積過(guò)程中，銅的去除極為重要，黃渣溶解液進(jìn)行銅回收后仍需要進(jìn)一步除銅；鋅的電位雖然遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于鎳的電位，但在含有少量Zn2+的條件下，會(huì)與鎳形成合金層，影響電積鎳的品質(zhì)，另外溶液中Zn2+(0.02 g/L)會(huì)造成電積鎳出現(xiàn)黑條紋，低電流密度區(qū)發(fā)黑，F(xiàn)e2+(0.05 g/L)會(huì)造成鎳層發(fā)脆，產(chǎn)生針孔，采用氧化沉鐵除去；Cr6+(0.01 g/L)會(huì)造成鎳陰極黑且脆，過(guò)高(0.1 g/L)時(shí)電解不出來(lái)鎳，采用還原沉淀處理(使用連二亞硫酸鈉在60 ℃還原，調(diào)節(jié)pH至5沉淀過(guò)濾，再用雙氧水除去過(guò)量保險(xiǎn)粉)；另外NO-(0.1 g/L)過(guò)高也會(huì)造成鎳板變脆，電流效率變差，在pH值小于2的條件下使用高電流密度脫除。有機(jī)物會(huì)造成鎳發(fā)脆、發(fā)黑，使用雙氧水加活性炭過(guò)濾。

1.5.3 BEW湍流電解回收鎳過(guò)程中添加劑的加入量

硼酸在鎳電解液中是一種緩沖劑。每種電解液，在一定的條件下，pH值只有維持在一定的范圍內(nèi)，才能使電解過(guò)程順利進(jìn)行。硼酸就是起穩(wěn)定pH值作用的成分。在電解過(guò)程中電解液中H+放電，會(huì)使電解液的酸度下降，此時(shí)，硼酸水解，以保證 pH值維持在工藝范圍內(nèi)?？刂迫芤簆H值為2.5～3.0，加入10 g/L硼酸(硼酸能夠維持電解液pH值得穩(wěn)定，硼酸濃度過(guò)高，因溶解度較小而析出，硼酸含量過(guò)低，緩沖作用太弱，pH值不穩(wěn)定)進(jìn)行電解。

陰極氫的析出，降低了陰極的電流密度，且氫氣氣泡在陰極表面還會(huì)造成鎳層出現(xiàn)針孔，加入十二烷基硫酸鈉能夠降低陰極表面與溶液之間的界面張力，使氣泡容易離開(kāi)電極表面。一般加入量為0.05～0.1 g/L。

有機(jī)添加劑在電解液中的含量雖然很少，但作用很大。除了可使電積鎳光亮之外，還決定了電積鎳的機(jī)械和化學(xué)性能。降低鎳板內(nèi)應(yīng)力，增加鎳板韌性。防止爆皮和破裂。

湍流電解鎳產(chǎn)品如圖3所示。

圖3 湍流電解鎳產(chǎn)品

湍流電積鎳的化學(xué)成分如表6所示。從表6可知，電積鎳化學(xué)成分完全達(dá)到了GB/T6516—2010中Ni9950牌號(hào)電積鎳的要求。

表6 電積鎳化學(xué)成分表

1.5.4 電解液開(kāi)路處理

硫酸鎳溶液雖然雜質(zhì)很少，Na的濃度卻很高。電積貧液的開(kāi)路主要取決于溶液中鈉離子的濃度([Na+]≤50 g/L)，需確保電積循環(huán)液在運(yùn)行過(guò)程中不出現(xiàn)結(jié)晶情況，鈉離子的存在會(huì)影響溶液的粘度，添加碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液pH至8～8.5，生成堿式碳酸鎳沉淀，沉淀經(jīng)過(guò)濾、洗滌，可與Na分離形成碳酸鎳渣，返回前端前液制備工序，獲得硫酸鎳溶液；沉鎳洗滌后液是唯一排放的工藝廢水，廢水的檢測(cè)結(jié)果如表7所示。

表7 外排洗鈉廢水主要成分 mg/L

工藝外排的沉鎳過(guò)濾洗滌液可以達(dá)到國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

2 結(jié)論

采用湍流電解技術(shù)能夠有效回收銅電解凈化過(guò)程的黃渣中的銅和鎳，產(chǎn)出符合國(guó)標(biāo)的電積銅和電積鎳。

由于湍流電積削弱了反應(yīng)過(guò)程的濃差極化現(xiàn)象，使電解沉積向著更有利于金屬離子分步分離的方式進(jìn)行，湍流電積鎳過(guò)程中，不需要在隔膜條件下依然能夠獲得陰極產(chǎn)品。