肖彩霞， 薛廉吉

(浙江華友鈷業(yè)股份有限公司， 浙江 桐鄉(xiāng) 314500)

我國鈷資源貧乏，國內(nèi)鈷冶煉企業(yè)的原料大部分依靠進口[1-2]。伴隨著電池、硬質(zhì)合金、工業(yè)催化[3-5]等行業(yè)的發(fā)展，我國鈷消耗量逐年增加。所以一般將國外低品位的鈷礦富集成品位較高的粗制鈷鹽中間品，再運回國內(nèi)處理。若采用傳統(tǒng)酸法浸出粗制鈷鹽，則堿性脈石鈣、鎂、錳等大量雜質(zhì)進入浸出液，使得后續(xù)凈化除雜過程復(fù)雜、工藝流程長，除雜劑、酸堿消耗量大。在氨體系中，浸出具有選擇性，可選擇性的將銅、鈷、鎳有價金屬浸出至溶液，有效減少鈣、鎂、鐵等離子進入浸出液，凈化及分離過程簡單[6-8]。氨浸液經(jīng)萃取提銅、鎳后，再蒸氨可得到純度較高的鈷化合物，蒸氨過程得到的氨和銨鹽可返回浸出使用，與傳統(tǒng)酸法處理鈷鹽過程相比，后續(xù)凈化工序明顯簡單。

目前，國內(nèi)外對于氨浸出粗制鈷鹽的研究較少，但是采用氨浸法處理銅鈷氧化礦、鈷渣、大洋多金屬結(jié)核的報道較多。王瑞祥等[9-10]利用質(zhì)量平衡和電荷平衡的雙平衡法對氨體系中Ni、Mg、Zn、Cd的配合平衡進行了研究；劉建華等[11]利用氨法加壓處理銅鈷氧化礦可使銅、鈷浸出率大于95%；煙偉[12]采用常壓氨浸與高壓氨浸對混合銅礦的浸出進行研究，詳細考察了氨水濃度、銨鹽用量、氧化劑用量等對浸出過程的影響，結(jié)果表明，在常壓、有氧化劑存在條件下，銅的浸出率僅為72.56%，而在高氧壓條件下，銅的浸出率可達98%；王開毅等[13]描述了金川鈷渣的氨浸工藝；蔣開喜等[14]研究了大洋多金屬結(jié)核還原氨浸工藝，Co、Cu、Ni浸出效果較好；朱磊等[15]采用碳銨浸取——置換沉積法回收廢雜銅，取得良好經(jīng)濟效益和環(huán)保效益。本文以粗制鈷鹽為原料，采用常壓氨法浸出其中的Cu、Co、Ni，分析各因素對金屬浸出率的影響。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗用的原料為剛果(金)粗制鈷鹽，它是經(jīng)過氧化鎂或者氧化鈣沉鈷得到的鈷中間品，粒度小于等于0.15 mm的占95%以上，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 粗制鈷鹽成分一覽表(干基/%)

實驗用的輔料為氨水和銨鹽，純度均為分析純。

1.2 實驗方法

氨浸反應(yīng)在2 L的燒杯內(nèi)進行，先稱取一定質(zhì)量的粗制鈷鹽、銨鹽，然后加入一定體積的氨水和水，攪拌、加熱反應(yīng)體系，升溫到預(yù)定溫度(常溫反應(yīng)則不需要加熱)，然后繼續(xù)攪拌一段時間，浸出過程完成。過濾采用真空抽濾，浸出液取樣分析金屬離子濃度，浸出渣洗滌后烘干稱重，送樣檢測金屬含量，計算Co、Cu、Ni浸出率。

1.3 實驗原理

原料氨浸時利用Co、Cu、Ni會和氨發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成絡(luò)離子進入溶液，而雜質(zhì)金屬Ca、Fe、Mg等不與氨反應(yīng)留在渣中，從而達到有價金屬與雜質(zhì)分離的目的。主要反應(yīng)為：

鈷、銅、鎳的氨絡(luò)離子配合物穩(wěn)定常數(shù)[16]分別見表2、3、4，由表可知，不同NH3濃度下生成鈷、銅、鎳氨絡(luò)離子的穩(wěn)定性不同，實驗控制最優(yōu)NH3濃度，將有利于鈷、銅、鎳浸出率的提高。

表2 鈷氨配合物穩(wěn)定常數(shù)(T=298 K)

表3 銅氨配合物穩(wěn)定常數(shù)(T=298 K)

表4 鎳氨配合物穩(wěn)定常數(shù)(T=298 K)

從表2～表4對比來看，相同溫度壓強下，鈷、銅、鎳的同級配氨離子穩(wěn)定性，鈷(Ш)>銅>鎳>鈷(Ⅱ)，即三價鈷氨絡(luò)合物比銅、鎳更穩(wěn)定，三價鈷與氨發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)比銅、鎳更容易。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 總氨濃度對金屬浸出率的影響

圖1 總氨濃度對金屬浸出率的影響

從圖1可以看出：當總氨濃度為4 mol/L時金屬浸出率隨著溶液中總氨濃度增加迅速提高，因為CNH3/CMe2+(濃度比)隨著總氨濃度的增加而增大，有利于金屬和氨形成更穩(wěn)定的絡(luò)離子。當總氨濃度增加至7 mol/L時，Co、Cu、Ni金屬浸出率分別為97.21%、99.32%、98.36%，繼續(xù)加大總氨濃度金屬浸出率變化不大，考慮輔料消耗以及氨的易揮發(fā)性，選取總氨濃度為7 mol/L較適宜。

2.2 氨銨摩爾比對金屬浸出率的影響

在總氨濃度為7 mol/L、液固比為7∶1、反應(yīng)時間為1 h、反應(yīng)溫度為常溫的條件下氨銨摩爾比對金屬浸出率的影響如圖2所示。

圖2 氨銨摩爾比對金屬浸出率的影響

從圖2可知，金屬浸出率隨著氨銨摩爾比增加先是增大而后減小，因為總氨濃度一定時，提高氨銨摩爾比相當于增加了溶液中游離氨濃度，在金屬離子不變的情況下，增大了CNH3/CMe2+(濃度比)，有利于金屬和氨形成更穩(wěn)定的絡(luò)離子；當氨銨摩爾比為1∶1，繼續(xù)增大氨銨摩爾比，Co、Cu、Ni金屬浸出率下降。這是因為氨銨摩爾比增大使得溶液中的pH值增加至12以上，Co、Cu、Ni由絡(luò)離子穩(wěn)定區(qū)轉(zhuǎn)移至氫氧化物穩(wěn)定區(qū)，浸出率下降。所以氨銨摩爾比選擇1∶1較合適，此時Co、Cu、Ni金屬浸出率分別為97.34%、99.29%、98.44%。

2.3 液固比對金屬浸出率的影響

在總氨濃度為7 mol/L、氨銨摩爾比為1∶1、反應(yīng)時間為1 h、反應(yīng)溫度為常溫的條件下液固比對金屬浸出率的影響如圖3所示。

圖3 液固體積比對金屬浸出率的影響

從圖3可知，當液固體積比小于7∶1時，加大反應(yīng)液固體積比，金屬浸出率增加，因為增大液固體積比溶液粘度變小，減少了擴散阻力，有利于反應(yīng)進行；繼續(xù)增大液固體積比，金屬浸出率變化不大，且液固體積比過大會造成浸出液金屬濃度低、后續(xù)處理量大，因此選取液固體積比為7∶1。

2.4 反應(yīng)時間對金屬浸出率的影響

在總氨濃度為7 mol/L、氨銨摩爾比為1∶1、液固體積比為7∶1、反應(yīng)溫度為常溫的條件下反應(yīng)時間對金屬浸出率的影響如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時間對金屬浸出率的影響

從圖4可以看出，金屬浸出率先是隨著反應(yīng)時間延長而提高，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，金屬浸出效果變化不大。因為反應(yīng)時間過短，金屬與氨的絡(luò)合反應(yīng)不完全，導(dǎo)致浸出率低。反應(yīng)1 h后金屬與氨的絡(luò)合反應(yīng)基本完成，浸出率增長緩慢，考慮到反應(yīng)時間過長不利于生產(chǎn)產(chǎn)能的提高，降低設(shè)備使用率，所以選取反應(yīng)時間為1 h。

圖5 反應(yīng)溫度對金屬浸出效果的影響

2.5 反應(yīng)溫度對金屬浸出率的影響

在總氨濃度為7 mol/L、氨銨摩爾比為1∶1、液固體積比為7∶1、反應(yīng)時間為1 h的條件下反應(yīng)溫度對金屬浸出率的影響如圖5所示。

從圖5可以看出：金屬浸出率隨著反應(yīng)溫度的升高而降低，尤其是Co浸出率降低的非常明顯。因為和其它化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)一樣，隨著溫度的變化，配離子的穩(wěn)定常數(shù)也會發(fā)生變化。吸熱反應(yīng)過程中，配離子的穩(wěn)定常數(shù)隨溫度升高而增大；放熱反應(yīng)過程中，配離子穩(wěn)定常數(shù)隨溫度升高而降低。鈷、銅、鎳與氨的絡(luò)合反應(yīng)為放熱反應(yīng)，所以反應(yīng)溫度升高，金屬配離子穩(wěn)定性降低，導(dǎo)致金屬浸出率下降。因此礦料氨浸時不需加熱，常溫下反應(yīng)即可。

2.6 驗證實驗

分別稱取礦料若干做驗證實驗，實驗條件為：總氨濃度為7 mol/L、氨銨摩爾比為1∶1、液固體積比為7∶1、反應(yīng)時間為1 h，反應(yīng)溫度為常溫。實驗結(jié)果如表2、表3所示。

表2 (驗證實驗)氨浸液成分表 g/L

表3 (驗證實驗)氨浸渣成分及以渣計金屬浸出率表 %

從上表實驗結(jié)果可知：實驗重現(xiàn)性較好，Co、Cu、Ni浸出率分別為97.26%、99.44%、98.72%。

3 結(jié)論

(1)粗制鈷鹽常壓氨浸最佳條件：總氨濃度為7 mol/L、氨銨摩爾比為1∶1、液固體積比為7∶1、反應(yīng)時間為1 h，反應(yīng)溫度為常溫；

(2)最佳浸出條件下，Co、Cu、Ni浸出率分別為97.26%、99.44%、98.72%，且實驗穩(wěn)定性較好；

(3)浸出液中Ca、Mg、Fe含量較低，使后續(xù)凈化工序簡單。