趙 媛,嚴(yán)文靜,趙見營,2,章建浩,2,*

(1.國家肉品質(zhì)量與安全控制工程技術(shù)研究中心,江蘇省肉類生產(chǎn) 與加工質(zhì)量安全控制協(xié)同創(chuàng)新中心,南京農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院,江蘇南京 210095; 2.常熟市屹浩食品包裝材料科技有限公司,江蘇常熟 215500)

聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)是一種通過醋酸乙烯酯聚合、醇解產(chǎn)生有機聚合物,無毒、無刺激性氣味,并且具有生物可降解性[1]。研究表明,PVA具有良好的成膜、乳化和粘接性能,對氧氣和風(fēng)味物質(zhì)具有很好的阻隔性,因此廣泛用于包裝、造紙、生物醫(yī)學(xué)和制藥等領(lǐng)域[2-4]。但是,PVA結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基,在高濕度條件下會顯著降低其阻隔性能,極大程度的限制了PVA成膜的應(yīng)用范圍。為了提高PVA的阻水性能,國內(nèi)外研究者分別從物理和化學(xué)角度提出了不同的改性方法。其方法大致分為4類:化學(xué)交聯(lián)法、物理交聯(lián)法、無機納米材料填充法和聚合物共混法[5]。Noh等[6]用多次冷凍-解凍的方法對PVA膜進行處理,提高了膜材料的微晶含量從而使耐水性提高。而微晶主要靠物理交聯(lián)點起作用,與化學(xué)交聯(lián)點相比穩(wěn)定性差,隨著時間的推移,微晶也會被水分子逐漸溶解。Hongfang等[7]采用肉桂醛與PVA進行縮醛化反應(yīng)來改性PVA,成功提高了PVA膜材料的機械強度和透明度,且改性后交聯(lián)PVA的水蒸汽透過率和溶解失重率降低。但肉桂醛在強酸介質(zhì)中不穩(wěn)定,易氧化導(dǎo)致變色。本研究擬采用檸檬醛與PVA進行縮醛反應(yīng),以期降低PVA結(jié)構(gòu)中羥基的含量,并提高膜材料的阻水性。

納米SiO2作為最常用的無機納米材料,因其超細(xì)的粒徑而具有許多獨特的性質(zhì),如具有對抗紫外線的光學(xué)性能,能提高其他材料抗老化和耐化學(xué)性能。納米SiO2添加到PVA薄膜中形成的納米SiO2/PVA復(fù)合膜不僅能夠使力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性得到明顯改善,耐水性也會有所提高,提高的程度取決于所用納米SiO2尺度和用量[8-9]。Pirzada等[10]用納米SiO2加入PVA中,添加量為0.1%時PVA的水蒸汽透過率降到最低。采用納米SiO2作為無機填充物,同時用檸檬醛對其交聯(lián)改性能顯著提高其阻水性能的研究還未見報道。因此,本研究通過檸檬醛和納米SiO2共同作用對PVA改性,并對復(fù)合膜材料結(jié)構(gòu)進行表征,以期確定對PVA膜材料性能的影響,為改性PVA材料應(yīng)用于防腐保鮮提供理論依據(jù)和方法指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

PVA(聚合度:2499,分子量:101200～110000 Da,醇解度:99%) 上海鍇源化工科技有限公司;納米SiO2(Hydrophilic-380型,粒徑7～40 nm) 阿拉丁試劑有限公司;檸檬醛(97%順式+反式) 麥克林生化科技有限公司;鹽酸 南京化學(xué)試劑股份有限公司;無水氯化鈣 西隴科學(xué)股份有限公司。

AUY120型電子天平 日本島津公司;85-2型恒溫磁力攪拌器 常州國華電器有限公司;101-0-S型干燥箱 上海躍進醫(yī)療器械廠;CTHI-250B型恒溫恒濕箱 施都凱儀器設(shè)備(上海)有限公司;KH5200DE型超聲波清洗器 昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司;S4800型掃描電子顯微鏡 日本日立公司;OCA20型視頻光學(xué)接觸角測量儀 德國dataphysics儀器股份有限公司;Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀 德國布魯克公司;X’pert pro型X射線衍射儀 荷蘭思百吉公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 PVA單膜的制備 將5 g PVA加入100 mL蒸餾水中,90 ℃條件下加熱攪拌1 h溶解成透明均一溶液,冷卻至室溫后,采用流延成膜法制膜備用。為保證獲得厚度一致的膜材料,采用相同規(guī)格的9 cm塑料培養(yǎng)皿作為成膜工具,且每個培養(yǎng)皿中傾倒10 g膜液,并使膜液均勻地平鋪在培養(yǎng)皿上。之后放入恒溫恒濕箱中,25 ℃、50% RH條件下干燥48 h成膜。干燥后將膜揭下,放在做好標(biāo)記的塑封袋中備用。

1.2.2 PVA-SiO2-檸檬醛復(fù)合膜材料制備 將一定量納米SiO2加入100 mL蒸餾水中,室溫下在磁力攪拌器上攪拌分散30 min;加入5 g PVA,90 ℃條件下加熱攪拌1 h溶解成均一溶液,之后在100 W、25 ℃條件下超聲30 min,使納米SiO2均勻分散在PVA溶液中。用鹽酸將溶液的pH調(diào)至2.0,加入一定量的檸檬醛,60 ℃與PVA交聯(lián)反應(yīng)2 h,制得均一膜液。成膜方法同1.2.1。

1.2.3 單因素實驗

1.2.3.1 納米SiO2添加量對成膜水蒸汽透過率和溶脹率的影響 固定檸檬醛添加量為2 mL,納米SiO2的添加量分別為0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g,其余實驗條件均與1.2.4保持一致,制得不同納米SiO2添加量的膜材料,測定其水蒸汽透過率和溶脹率。

1.2.3.2 檸檬醛添加量對成膜水蒸汽透過率和溶脹率的影響 固定納米SiO2的添加量為0.6 g,檸檬醛的添加量分別為0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL。其余實驗條件均與1.2.4保持一致,制得不同檸檬醛添加量的膜材料,測定其水蒸汽透過率和溶脹率。

1.2.4 PVA-SiO2-檸檬醛復(fù)合膜材料制備響應(yīng)曲面試驗設(shè)計 根據(jù)單因素實驗結(jié)果,以SiO2添加量(X1)、檸檬醛添加量(X2)為試驗因素,以改性PVA膜材料的水蒸氣透過率為響應(yīng)值,利用Design expert 8.0.6的Central Composite模塊設(shè)計響應(yīng)曲面試驗,具體因素水平見表1。

表1 因素水平表Table 1 Table of factors and levels

1.2.5 膜材料性能測定

1.2.5.1 溶脹率(Swelling rate,SR)測定 將制備好的膜材料裁成5 cm×5 cm大小,做好標(biāo)記后放入50 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥1 h,取出后稱量膜片的重量m1;將它們分別浸泡在蒸餾水中,室溫下浸泡24 h后立即用吸水紙吸干膜表面的水分,稱量膜片的質(zhì)量m2。每組膜材料平行測定3次。

式中:SR表示溶脹率;m1表示吸水前膜片質(zhì)量,g;m2表示吸水后膜片質(zhì)量,g。

1.2.5.2 水蒸汽透過率(Water vapor transmission rate,WVTR)測定 取3 g無水氯化鈣加入40×25稱量瓶,用橡皮筋將膜材料緊緊包覆在稱量瓶上,稱量其重量m1;將恒溫恒濕箱溫度設(shè)置為38 ℃,濕度為90%,包覆好的稱量瓶放入其中24 h,取出后稱量其重量m2。每組膜材料平行測定3次。

式中:WVTR表示水蒸汽透過率,(g/(d·m2));m1為吸濕前質(zhì)量,g;m2為吸濕后質(zhì)量,g;S為膜有效水蒸汽透過面積,m2。

1.2.5.3 水接觸角測定 采用靜滴法,用OCA20型視頻光學(xué)接觸角測量儀測量水與PVA單膜及復(fù)合膜表面的水接觸角。室溫條件下,在同一樣品膜的3個不同位置將去離子水滴到膜表面,分別測定膜的左右水接觸角,最終結(jié)果取平均值。

1.2.6 膜材料結(jié)構(gòu)表征

1.2.6.1 掃描電鏡 將待測膜材料裁成合適大小,在其表面鍍金后用S4800型掃描電子顯微鏡觀察膜材料的表面形態(tài);將膜材料用液氮處理后脆斷獲得斷面,同樣進行噴金處理后在掃描顯微鏡下觀察其斷層形態(tài)。

1.2.6.2 傅里葉紅外光譜 利用Tensor27型傅里葉紅外光譜儀對PVA單膜及復(fù)合膜材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行表征,其分辨率為2 cm,紅外光譜的掃描范圍為400～4000 cm-1。

1.2.6.3 X射線衍射 X射線衍射圖譜可以反映膜材料的結(jié)晶性質(zhì)。X射線衍射采用X’pert pro型多晶X衍射儀,試驗測試的條件為:室溫,管壓40 kV,管流30 mA,Cu靶K線,X射線波長為0.154 nm,2θ角的掃描范圍為2°～90°,步長為0.02°,掃描速率為6°/min。

1.3 數(shù)據(jù)處理

所有數(shù)據(jù)均利用Microsoft Excel進行統(tǒng)計處理,用SAS 9.2進行ANOVA分析,利用LSD法對各組均值進行差異顯著性檢驗。用Design Expert 8.0.6建立響應(yīng)曲面回歸方程,利用最小二乘法對響應(yīng)曲面試驗結(jié)果進行二次多項式回歸統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素實驗結(jié)果

2.1.1 SiO2添加量對PVA-SiO2-檸檬醛復(fù)合膜材料溶脹率和水蒸汽透過率的影響 納米SiO2添加量對PVA-SiO2-檸檬醛復(fù)合膜溶脹率和水蒸汽透過率的影響見圖1。從圖1中可以看出,隨著納米SiO2添加量的增加,復(fù)合膜材料的溶脹率不斷下降。然而隨著納米材料添加量的增加,水蒸汽透過率呈先降低后升高的趨勢,并且在納米SiO2添加量為0.6 g/100 mL時降至最低,繼續(xù)增加納米SiO2的量,水蒸汽透過率反而升高。這可能是由于納米SiO2具有親水性,在高溫體系中其表面的羥基與PVA中的羥基間形成氫鍵,阻止了PVA與水分子結(jié)合;另一方面,納米SiO2尺寸小,可以分布到PVA分子鏈的空隙中,通過氫鍵與PVA結(jié)合,形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),阻止水分子進入,從而使PVA親水性降低[11-12]。但當(dāng)納米SiO2的添加量過高時,在PVA膜材料內(nèi)部發(fā)生團聚,破壞其致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而導(dǎo)致水蒸汽透過率增加。

圖1 納米SiO2添加量對PVA-SiO2-檸檬醛復(fù)合膜材料溶脹率和水蒸汽透過率的影響Fig.1 Effect of nano-SiO2 addition on swelling rate and water vapor transmission rate of PVA-SiO2-citral composite membrane materials

2.1.2 檸檬醛添加量對PVA-SiO2-檸檬醛復(fù)合膜材料溶脹率和水蒸汽透過率的影響 由圖2所示,隨著檸檬醛添加量的增加,復(fù)合膜的溶脹率不斷降低,而水蒸汽透過率呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢。當(dāng)檸檬醛添加量為4 mL/100 mL時,復(fù)合膜材料的水蒸汽透過率降至最低。這可能是因為,低濃度的檸檬醛能與PVA在酸性條件下發(fā)生縮醛反應(yīng),降低PVA中羥基的含量,使其耐水性能提高;當(dāng)檸檬醛含量過高時,縮醛反應(yīng)達(dá)到飽和,過多的檸檬醛不溶于水,使膜液體系出現(xiàn)了油水分離現(xiàn)象,導(dǎo)致成膜致密結(jié)構(gòu)破壞,水蒸汽透過率急劇升高[7]。

圖2 檸檬醛添加量對PVA-SiO2-檸檬醛復(fù)合膜材料溶脹率的影響Fig.2 Effect of citral addition on swelling rate and water vapor transmission rate of PVA-SiO2-citral composite membrane materials

2.2 響應(yīng)曲面試驗結(jié)果

響應(yīng)曲面試驗結(jié)果如表2。

2.2.1 回歸模型建立及顯著性分析 利用Design-Expert 8.0.6對表2中的數(shù)據(jù)進行二次多項式回歸分析,得到二次多項式回歸方程:

表2 響應(yīng)曲面設(shè)計與結(jié)果Table 2 Response surface experimental design and results

表3 回歸模型方差分析Table 3 Analysis of variance for regression equation

2.2.2 交互作用分析 圖3為納米SiO2和檸檬醛添加量對PVA-SiO2-檸檬醛復(fù)合膜材料水蒸汽透過率影響的交互作用結(jié)果。由圖3可以看出,當(dāng)固定檸檬醛的添加量不變,納米SiO2添加量在0.5～0.7 g/100 mL之間變化時,水蒸汽透過率先降低后升高,添加量為0.6 g/100 mL時水蒸汽透過率最低;固定納米SiO2添加量時,隨著檸檬醛添加量由3.5 mL/100 mL增加至4.5 mL/100 mL,水蒸汽透過率也呈現(xiàn)出相同的變化趨勢,添加量為4.0 mL/100 mL時水蒸汽透過率最低。

圖3 納米SiO2及檸檬醛添加量的交互作用對PVA-SiO2-檸檬醛復(fù)合膜材料水蒸汽透過率的影響Fig.3 Effect of Interaction between content of nano-SiO2 and citral on WVTR of PVA-SiO2-citral composite membrane materials

2.2.3 PVA-SiO2-檸檬醛復(fù)合膜材料制備工藝優(yōu)化結(jié)果 以納米SiO2和檸檬醛添加量為自變量,PVA-SiO2-檸檬醛復(fù)合膜材料水蒸汽透過率最低為目標(biāo)值,運用Design-Expert軟件優(yōu)化出最優(yōu)組合為:納米SiO2添加量為0.62 g/100 mL,檸檬醛添加量為3.93 mL/100 mL,得到的水蒸汽透過率的預(yù)測值為747.45 g/(m2·d),通過驗證試驗得到復(fù)合膜材料的水蒸汽透過率為(768.73±20.51) g/(m2·d),與理論值相對誤差低于5%。因此,試驗中優(yōu)化的工藝準(zhǔn)確可靠,可以用于對PVA膜材料的改性。

2.3 PVA單膜及復(fù)合膜材料性能測定

2.3.1 水接觸角 水接觸角決定了膜表面的潤濕和粘附行為[14]。如圖4所示,PVA單膜的水接觸角為70.5°;PVA-SiO2-檸檬醛復(fù)合膜材料的水接觸角為94.6°,即與PVA單膜相比,復(fù)合膜材料的水接觸角變大,說明復(fù)合膜的親水性降低。這可能是因為加入檸檬醛后,與PVA上的部分-OH發(fā)生縮醛反應(yīng),使復(fù)合膜材料表面的疏水性增加。

圖4 PVA單膜(a)及復(fù)合膜材料(b)水接觸角Fig.4 Water contact angle of PVA film(a) and composite membrane material(b)

2.3.2 掃描電鏡 利用掃描電鏡對復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)進行研究,圖5可以看出,PVA單膜的表面光滑且平整(圖5a),而加入納米SiO2和檸檬醛改性后的復(fù)合膜材料表面變的凹凸不平,但結(jié)構(gòu)依然致密,未出現(xiàn)大的孔隙和相分離現(xiàn)象(圖5b),這與Maoli Yin等[15]的研究結(jié)果一致。表面凹凸不平的原因可能是檸檬醛與PVA縮醛反應(yīng)后的產(chǎn)物水溶性差,在膜液中分布不均勻所致。另外,從圖6橫截面結(jié)果可以看出,PVA單膜的橫斷面圖像顯示其致密光滑(圖6a),添加了納米SiO2和檸檬醛的復(fù)合膜材料橫斷面與PVA相比呈現(xiàn)較疏松的紋理,有孔隙或空穴分布在PVA基體上(圖6b),這主要歸因于干燥過程中的乳化聚集作用。這一結(jié)果與以往將精油添加到聚合物基體中的結(jié)果相吻合[16-17]。

圖5 PVA單膜(a)及復(fù)合膜材料(b)表面的掃描電鏡圖Fig.5 Scanning electron microscopy of the surface of PVA film(a)and composite membrane material(b)

圖6 PVA單膜(a)及復(fù)合膜材料(b)橫斷面的掃描電鏡圖Fig.6 Scanning electron microscopy of the cross section of PVA film(a)and composite membrane material(b)

2.3.3 傅里葉紅外光譜 圖7為PVA單膜和PVA-SiO2-檸檬醛復(fù)合膜的紅外光譜圖。在3200～3650 cm-1范圍內(nèi)的強吸收帶為-OH的伸縮振動峰,表明PVA單膜和復(fù)合膜材料表面都存在大量的羥基[18]。2932和2938 cm-1處分別為PVA單膜和復(fù)合膜材料中的C-H不對稱拉伸峰,且復(fù)合膜材料的C-H振動峰強度明顯高于PVA單膜,原因可能是檸檬醛的加入導(dǎo)致此峰變強。1657 cm-1處為C=O的伸縮振動峰[7],復(fù)合膜材料此峰的強度高于PVA單膜,這是由于部分檸檬醛摻入PVA中但未與PVA反應(yīng)導(dǎo)致的。復(fù)合膜材料的紅外光譜圖在1232 cm-1處出現(xiàn)了新的峰,這個峰為C-O-C的振動峰[14],表明摻入的檸檬醛與PVA發(fā)生了縮醛反應(yīng),生成了新的鍵。復(fù)合膜材料的紅外光譜圖中未出現(xiàn)Si-O的振動峰,原因可能是加入的納米SiO2量太少,未能檢測到。

圖7 PVA單膜及復(fù)合膜材料的傅里葉紅外光譜圖Fig.7 Fourier transform infrared spectroscopy of PVA film and composite film material

2.3.4 X射線衍射 為了研究檸檬醛和納米SiO2對PVA膜材料結(jié)晶性能的影響,對PVA單膜及復(fù)合膜材料進行了X射線衍射圖譜表征,如圖8所示。PVA單膜在2θ=19.34°處出現(xiàn)一個典型的峰,屬于(101)和(200)晶面的混合物[19-20];復(fù)合膜材料在2θ=19.55°處出現(xiàn)此特征峰,峰強度較PVA單膜明顯減弱。其原因可能是,檸檬醛與PVA反應(yīng),擾亂了PVA聚合鏈的有序排列,破壞原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu),增加了復(fù)合膜的非晶區(qū)比例,結(jié)晶度減小[21-22]。PVA單膜在2θ=10.88°處有一個短峰,而復(fù)合膜材料在此處沒有峰,說明復(fù)合膜材料的結(jié)晶性能較PVA單膜減弱。由Yang等[23]的研究得知,SiO2的衍射峰位置在2θ=23°左右,與PVA的特征衍射峰非常接近。由于PVA的衍射峰強度高而本研究中納米SiO2的添加量又少,所以未出現(xiàn)納米SiO2的衍射峰或其與PVA的特征衍射峰重疊。

圖8 PVA單膜及復(fù)合膜材料的X射線衍射圖譜Fig.8 X-ray diffraction patterns of PVA film and composite membrane materials

3 結(jié)論

本文通過響應(yīng)曲面試驗確定了復(fù)合膜材料水蒸汽透過率最低時納米SiO2和檸檬醛的最佳添加量分別為:納米SiO2添加量為0.62 g/100 mL,檸檬醛添加量為3.93 mL/100 mL。在此條件下,制得了PVA-SiO2-檸檬醛復(fù)合膜材料,并對其阻水性能和結(jié)構(gòu)進行了表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn):與PVA單膜相比,復(fù)合膜材料的阻水性能顯著提升,具體表現(xiàn)為水蒸汽透過率下降,溶脹率下降,水接觸角增大;傅里葉紅外光譜和X射線衍射圖譜均表明復(fù)合膜材料較PVA單膜發(fā)生了結(jié)構(gòu)上的變化,PVA與檸檬醛發(fā)生了縮醛反應(yīng),羥基減少,結(jié)晶性能降低。