李德元， 徐 濤， 張廣偉，2， 張楠楠

(1. 沈陽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 沈陽 110870； 2. 大連華銳重工特種備件制造有限公司 技術(shù)部， 遼寧 大連116052)

目前，熱浸鍍鋅鋁技術(shù)已在汽車、船舶等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用[1].但在熱浸鍍的過程中，熔融的鋅鋁液會(huì)嚴(yán)重腐蝕液體承裝槽、沉沒輥、軸套等部位，若無任何保護(hù)措施，碳鋼與不銹鋼部件在熔融鋅鋁液中的壽命只有不到72 h，從而增加生產(chǎn)成本，降低生產(chǎn)效率[2-3].針對(duì)上述問題，國(guó)內(nèi)外普遍采用熱噴涂技術(shù)，通過在工件表面噴涂耐腐蝕涂層，將鋅鋁液與基體隔開，防止直接接觸發(fā)生合金化腐蝕反應(yīng)，從而提高零件的使用壽命[3-5].

Al2O3-13%TiO2陶瓷材料化學(xué)鍵力強(qiáng)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有耐磨損、耐腐蝕、耐高溫性等優(yōu)點(diǎn)，在1 000 ℃以下不與鋅鋁液發(fā)生潤(rùn)濕，是良好的耐鋅鋁腐蝕材料[6].但Al2O3-13%TiO2陶瓷存在與基體材料熱膨脹系數(shù)不匹配的問題，在反復(fù)冷熱沖擊條件下很容易產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致涂層開裂[7].針對(duì)此問題，已有學(xué)者提出在Al2O3-13%TiO2陶瓷涂層與基體之間加入粘結(jié)層來緩解二者之間的熱膨脹差異[8-9].NiCoCrAlY為典型應(yīng)用于粘結(jié)層的材料，具有優(yōu)異的抗高溫氧化性能、抗熱腐蝕性能，以及與陶瓷材料較為接近的熱膨脹系數(shù)等特性.但在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，雖然NiCoCrAlY涂層與基體之間的結(jié)合良好，但與Al2O3-13%TiO2涂層之間依然存在物理性質(zhì)差異，在持續(xù)高溫作用下兩涂層之間的結(jié)合處會(huì)發(fā)生開裂、剝落，從而導(dǎo)致涂層失效.

因此，本文設(shè)計(jì)出一種復(fù)合涂層，即在NiCoCrAlY粘結(jié)層與Al2O3-13%TiO2工作層之間加入NiCoCrAlY+Al2O3-13%TiO2過渡層，來減緩粘結(jié)層與工作層之間由于成分不同而造成的熱膨脹系數(shù)差異，在整體上形成梯度結(jié)構(gòu)，以此來延長(zhǎng)涂層的使用壽命.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與表面預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)采用NiCoCrAlY和Al2O3-13%TiO2團(tuán)聚燒結(jié)粉末，基體材料為316L不銹鋼.自行設(shè)計(jì)了鋅腐蝕試件，其尺寸如圖1所示(單位：mm).

圖1 鋅腐蝕試樣Fig.1 Sample for zinc corrosion

圖2 陶瓷金屬?gòu)?fù)合涂層結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic structure of ceramic-metal composite coating

噴涂前先用丙酮清洗試件表面，以去除表面油污，然后采用白剛玉砂對(duì)噴涂表面進(jìn)行毛化處理，從而增加噴涂粒子與表面的結(jié)合面積，提高涂層與基體之間的結(jié)合力.

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與方法

采用產(chǎn)自美國(guó)Praxair公司的JP-8000超音速火焰噴涂設(shè)備和7700Plazet等離子噴涂設(shè)備進(jìn)行涂層制備，具體噴涂工藝參數(shù)如表1、2所示.

表1 超音速火焰噴涂工藝參數(shù)Tab.1 Technological parameters for HVOF

表2 等離子噴涂工藝參數(shù)Tab.2 Technological parameters for plasma spraying

粘結(jié)層選用NiCoCrAlY粉末；過渡層選用NiCoCrAlY和Al2O3-13%TiO2粉末，其混合比例為1∶1，混合方式為機(jī)械球磨；工作層選用Al2O3-13%TiO2粉末.粘結(jié)層、過渡層和工作層的涂層厚度均為50～80 μm，因而涂層整體厚度為150～240 μm.

采用熱循環(huán)方法測(cè)定涂層的抗熱震性能，將溫度升高到580 ℃，之后迅速放入20 ℃冷水中，待其溫度降到室溫后再放入爐中加熱，如此循環(huán)操作.采用定量金相法測(cè)定涂層孔隙率.采用S-3400N掃描電子顯微鏡進(jìn)行顯微組織觀察.采用RJ3-50-12高溫井式電阻爐進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)，當(dāng)試件隨爐緩慢預(yù)熱升溫到實(shí)驗(yàn)溫度后，再置于爐內(nèi)坩堝中進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)，爐溫波動(dòng)誤差不大于±3 ℃.

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層腐蝕前的組織形貌

圖3為NiCoCrAlY/Al2O3-13%TiO2復(fù)合涂層的組織形貌與成分分布.由圖3a可見，NiCoCrAlY粘結(jié)層整體呈灰色，Al2O3-13%TiO2工作層整體呈黑色，整個(gè)涂層的變化過渡非常自然，從下往上依次為316L基體、粘結(jié)層、過渡層和工作層.粘結(jié)層與基體之間呈嵌入式結(jié)合，未出現(xiàn)大面積裂紋，表明兩者之間結(jié)合良好.粘結(jié)層上方具有明顯的黑灰兩色混合區(qū)域，此為NiCoCrAlY+Al2O3-13%TiO2過渡層.過渡層與工作層之間無明顯分界線，表明兩涂層之間過渡良好.由圖3b可見，基體至涂層表面Al元素含量逐漸增加，Ni、Cr元素含量逐漸減少.與傳統(tǒng)雙層結(jié)構(gòu)涂層相比，加入過渡層后，各層之間的組織成分差異較小，消除了傳統(tǒng)涂層中粘結(jié)層與工作層之間明顯的結(jié)合界面差異，各組分之間實(shí)現(xiàn)了良好互溶，形成了一個(gè)統(tǒng)一整體.

圖3 復(fù)合涂層的組織形貌與成分分布Fig.3 Microstructural morphology and composition distribution of composite coating

圖4為NiCoCrAlY/Al2O3-13%TiO2復(fù)合涂層各區(qū)域的組織形貌.表3為視場(chǎng)內(nèi)復(fù)合涂層各區(qū)域的成分分析.由圖4a可見，NiCoCrAlY粘結(jié)層整體具有明顯層片狀結(jié)構(gòu)，這是由熔融與半熔融金屬粒子高速撞擊到基材表面后層層疊加、覆蓋而成的.由圖4b可見，灰色組織為NiCoCrAlY，黑色組織為混合組織，由于Al2O3的熔點(diǎn)高于NiCoCrAlY，因此，當(dāng)溫度降低時(shí)，Al2O3率先凝固，而夾雜在其中的熔融態(tài)NiCoCrAlY會(huì)受到Al2O3固態(tài)相的擠壓，形成不規(guī)則形狀的偏聚，并隨機(jī)分布在Al2O3涂層中，最終形成過渡層形貌.由圖4c可見，當(dāng)Al2O3-13%TiO2含量增加時(shí)，層片狀結(jié)構(gòu)開始減少，而工作層基本上看不見層狀結(jié)構(gòu).這是因?yàn)锳l2O3的熔點(diǎn)較高，噴涂時(shí)不能完全熔化，當(dāng)其高速撞擊到基體時(shí)塑性變形不充分，粒子扁平化不足，因而不能形成層狀結(jié)構(gòu).

圖4 復(fù)合涂層各區(qū)域組織形貌Fig.4 Microstructural morphologies of composite coating in each area表3 復(fù)合涂層成分分析(w)Tab.3 Composition analysis for composite coating (w)

%

2.2 涂層的抗熱震性能

抗熱震性能又稱熱穩(wěn)定性，反映了陶瓷涂層在加熱和冷卻的循環(huán)過程中抵抗溫度突變并保持其結(jié)構(gòu)完整性的能力，是對(duì)陶瓷涂層物理性能、機(jī)械性能和結(jié)構(gòu)特性的綜合評(píng)價(jià).圖5為不同涂層的抗熱震性能對(duì)比結(jié)果.當(dāng)循環(huán)到16次時(shí)，NiCoCrAlY/Al2O3-13%TiO2雙層涂層與基體發(fā)生了剝離失效，局部開始大面積脫落，涂層整體較為疏松(見圖5a).NiCoCrAlY/Al2O3-13%TiO2復(fù)合涂層在第55次循環(huán)時(shí)只在涂層表面出現(xiàn)了黑色脆皮(見圖5b).上述現(xiàn)象表明，采用復(fù)合涂層的設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)能夠緩解涂層因熱應(yīng)力導(dǎo)致的開裂，降低了涂層內(nèi)的殘余應(yīng)力，使得脹系數(shù)呈現(xiàn)梯度變化，涂層孔隙減少的同時(shí)強(qiáng)度增加，因而復(fù)合涂層的抗熱震性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通雙層涂層.

圖5 不同涂層的抗熱震性能對(duì)比Fig.5 Comparison in thermal shock resistance of different coatings

2.3 涂層的耐鋅鋁腐蝕性能

圖6為NiCoCrAlY/Al2O3-13%TiO2雙層涂層在Zn-Al液中腐蝕后的組織形貌.由圖6可見，經(jīng)過3 d的腐蝕后，涂層整體基本完好，Al2O3-13%TiO2涂層厚度略微減薄，但Al2O3-13%TiO2涂層與NiCoCrAlY涂層結(jié)合處發(fā)現(xiàn)明顯橫向裂紋.經(jīng)過6 d腐蝕后，大部分涂層已經(jīng)完全分解，Zn-Al液開始直接作用在粘結(jié)層上.由于Al2O3-13%TiO2涂層在分解過程中呈現(xiàn)塊狀結(jié)構(gòu)，因此，在粘結(jié)層與Al2O3-13%TiO2涂層結(jié)合處脫落的塊狀A(yù)l2O3-13%TiO2相帶走了一部分粘結(jié)相，從而導(dǎo)致粘結(jié)層表面變得凸凹不平.

圖6 雙層涂層在鋅鋁液中腐蝕后的組織形貌Fig.6 Microstructural morphologies of double layer coating after immersion in Zn-Al solution

圖7為NiCoCrAlY/13%TiO2-Al2O3復(fù)合涂層在Zn-Al液中腐蝕后的組織形貌.由圖7可見，復(fù)合涂層經(jīng)過3 d腐蝕后，涂層表面比較完整，厚度方向上變化不明顯，工作層表面局部區(qū)域出現(xiàn)微裂紋.經(jīng)過6 d腐蝕后，涂層上方附著有Zn-Al液，涂層厚度略微減薄，過渡層內(nèi)部孔隙擴(kuò)大，并呈現(xiàn)發(fā)展為裂紋源的趨勢(shì).經(jīng)過9 d腐蝕后，涂層內(nèi)微裂紋由過渡層向上開始延伸，形成了貫穿型縱向裂紋，同時(shí)在過渡區(qū)域內(nèi)形成了明顯橫向裂紋，工作層開始出現(xiàn)大面積脫落并漂移到Zn-Al液中.

圖7 復(fù)合涂層在鋅鋁液中腐蝕后的組織形貌Fig.7 Microstructural morphologies of composite coating after immerged in Zn-Al solution

由于Al2O3-13%TiO2涂層與Zn、Al之間不發(fā)生反應(yīng)，兩種不同成分的涂層在受熱后會(huì)膨脹不同體積，一旦這種膨脹體積的差異過大，下層涂層就會(huì)“頂破”上層涂層，造成涂層之間的撕裂.雖然本文在NiCoCrAlY涂層和Al2O3-13%TiO2涂層之間加入了過渡層，極大地縮減了兩涂層之間的熱膨脹系數(shù)差異，但兩種材料的物理特性無法從根本上改變，因而仍然會(huì)有裂紋產(chǎn)生.

圖8為Al2O3-13%TiO2涂層內(nèi)部縱向裂紋處及Zn-Al液與Al2O3-13%TiO2涂層接觸區(qū)的組織形貌.對(duì)上述裂紋處和接觸區(qū)進(jìn)行能譜檢測(cè)，結(jié)果如表4所示.由表4可見，裂紋處Zn元素很少，大部分成分依然為Al2O3-13%TiO2.Al2O3-13%TiO2與Zn、Al之間不發(fā)生反應(yīng)的原因是兩種材料之間的潤(rùn)濕角大于90°，因而即使工作層中存在貫穿型縱向裂紋，Zn-Al液也不會(huì)通過裂紋通道向內(nèi)部腐蝕，只有當(dāng)過渡層內(nèi)部產(chǎn)生橫向裂紋導(dǎo)致涂層大面積脫落時(shí)，Zn-Al液才會(huì)腐蝕到內(nèi)部粘結(jié)層與基體.對(duì)Zn-Al液和涂層的接觸部位進(jìn)行觀察后發(fā)現(xiàn)，Zn-Al液可以小面積地“蠶食”Al2O3-13%TiO2涂層，造成涂層與Zn-Al液接觸部位發(fā)生微小分解.雖然Al2O3-13%TiO2與Zn、Al不發(fā)生潤(rùn)濕，但噴涂態(tài)涂層表面是凹凸不平的，且存在少量孔隙，隨著持續(xù)高溫和腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，在毛細(xì)作用下Zn-Al液會(huì)慢慢滲入這些孔隙中，導(dǎo)致接觸部位發(fā)生裂解、破碎，隨后漂浮到Zn-Al液中，這也是隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)涂層逐漸減薄的原因.總體而言，涂層內(nèi)部裂紋的形成并非由于Zn-Al液的腐蝕，而是由于NiCoCrAlY和Al2O3-13%TiO2的熱膨脹系數(shù)不同，隨著溫度升高所膨脹的體積不同，在過渡層處發(fā)生脹裂并產(chǎn)生裂紋進(jìn)而導(dǎo)致涂層脫落.

圖8 工作層裂紋處與接觸區(qū)的組織形貌Fig.8 Microstructural morphologies at crack and contact areas in working layer

3 結(jié) 論

通過以上實(shí)驗(yàn)分析可以得出如下結(jié)論：

1) 加入過渡層后，NiCoCrAlY/Al2O3-13%TiO2復(fù)合涂層的熱穩(wěn)定性明顯高于NiCoCrAlY/Al2O3-13%TiO2雙層涂層；

表4 工作層裂紋處及接觸區(qū)的能譜分析(w)Tab.4 Energy spectrum analysis at crack and contact areas in working layer (w) %

2) NiCoCrAlY/Al2O3-13%TiO2復(fù)合涂層的耐Zn-Al液腐蝕天數(shù)約為9 d，其使用壽命高于NiCoCrAlY/Al2O3-13%TiO2雙層涂層；

3) 即使加入了過渡層來緩解粘結(jié)層與工作層之間的熱膨脹差異，但粘結(jié)層與工作層終究是兩種材料，涂層最終的失效形式依然是因?yàn)镹iCoCrAlY與Al2O3-13%TiO2的熱膨脹系數(shù)不同所導(dǎo)致的涂層開裂.