邱克強(qiáng)， 彭冠喬， 向青春， 任英磊

(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 沈陽(yáng) 110870)

鎂作為最為豐富的金屬元素之一[1-2]，因具有低密度、優(yōu)良的鑄造和加工性能而成為近年來汽車和航空航天等領(lǐng)域研究的重要材料[3-5].由于汽車輕量化成為目前節(jié)能減排的迫切要求，應(yīng)用于汽車零部件制造的鎂合金越來越多.但是，汽車動(dòng)力系統(tǒng)由于需要長(zhǎng)期在高溫下服役，因而開發(fā)成本低廉的鑄造耐熱鎂合金成為鎂合金研究的重點(diǎn)和難點(diǎn).目前在工程中廣泛應(yīng)用的Mg-Al(AX)系合金，由于共晶Mg17Al12相的熔點(diǎn)較低，當(dāng)工作溫度超過120 ℃時(shí)，易于軟化而使合金高溫蠕變性能變差[6]，改善AX系合金的耐熱性能是當(dāng)前的主要努力方向.目前對(duì)于耐熱鑄造鎂合金的研究主要集中在Mg-Al-Ca系合金的成分設(shè)計(jì)、蠕變性能與斷裂機(jī)制分析等方面.當(dāng)Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2%時(shí)，合金容易發(fā)生熱裂[7].通過向AX合金中加入Sn元素可有效抑制合金的成分偏析和熱裂紋傾向[8-9].當(dāng)合金中Sn與Ca的比值大于3時(shí)，Mg2Sn相的析出會(huì)受到抑制，而合金中Mg2Ca相相對(duì)增多，由于Mg2Ca相在高溫條件下在晶界處形成，而Mg2Sn相一般分布在晶界和晶內(nèi)，且Mg2Ca相熱穩(wěn)定性很高，因而能夠有效阻礙合金在高溫蠕變時(shí)發(fā)生晶界滑移[10].

本文以AX55-xSn(x=0，0.5，1.0，1.5)合金為研究對(duì)象，針對(duì)T61、T62兩種熱處理態(tài)合金，分別采用掃描電子顯微鏡、顯微硬度計(jì)和蠕變?cè)囼?yàn)機(jī)研究了合金的組織、硬度和蠕變性能.

1 材料及方法

以純度不低于99.9%的Mg、Al、Sn金屬塊和Mg-30Ca中間合金為原料，采用井式電阻爐制備AX55-xSn(x=0，0.5，1.0，1.5)合金鑄錠.在熔化和澆鑄過程的保護(hù)氣體為SF6、N2混合氣體.首先將Mg、Al和中間合金Mg-30Ca預(yù)先加熱至200～250 ℃之間，至少保溫2 h.然后在坩堝爐中加入Mg，加熱至熔化后再加入Al，之后在700～740 ℃條件下向完全熔化的金屬液中加入烘干的Al，待Al完全熔化后，在650～750 ℃條件下加入Sn塊.將金屬液溫度升至750～760 ℃后加入Mg-Ca中間合金，對(duì)其攪拌使合金完全熔化，然后繼續(xù)升溫到760～780 ℃.在760～780 ℃保溫30 min后降溫至740～760 ℃進(jìn)行精煉.最后將精煉后的合金液靜置冷卻至700～740 ℃后撇去表面懸浮物.最終采用鑄鐵模具澆鑄鑄錠，鑄錠尺寸為φ120 mm×180 mm.

為了比較不同熱處理工藝對(duì)合金性能的影響，選取了兩種熱處理工藝，其一為350 ℃×32 h+500 ℃×16 h分步固溶處理+200 ℃×24 h時(shí)效處理(T61)；其二為500 ℃×24 h單步固溶處理+200 ℃×96 h時(shí)效處理(T62).固溶處理和時(shí)效處理均在SX-410箱式熱處理爐中進(jìn)行.AX55-xSn合金蠕變?cè)嚇訕?biāo)距段尺寸為24 mm×6 mm×3 mm.采用GWT304高溫蠕變?cè)囼?yàn)機(jī)在175 ℃/70 MPa下進(jìn)行蠕變性能測(cè)試，蠕變時(shí)間為100 h.分別采用日本島津公司生產(chǎn)的XRD7000型X射線衍射儀、附帶X射線能譜微區(qū)成分分析(EDS)的S-3400N型掃描電子顯微鏡和HVT-1000圖像處理顯微維氏硬度計(jì)對(duì)合金樣品進(jìn)行相組成、組織、成分和硬度分析.采用Perkin Elmer Plasma 400電感耦合等離子體光譜儀分析合金的實(shí)際成分，結(jié)果如表1所示.

表1 AX55-xSn合金的實(shí)際化學(xué)成分(w)Tab.1 Actual chemical compositions of AX55-xSn alloys (w) %

2 結(jié)果與分析

由于進(jìn)行T61和T62處理后，AX55-xSn合金的析出相基本相同，因此，本文僅給出T61熱處理態(tài)合金的XRD分析結(jié)果.圖1為T61熱處理態(tài)AX55-xSn合金的XRD圖譜.由圖1可見，不同合金的基體組織均為α-Mg相，并含有Al2Ca、(Mg，Al)2Ca等化合物.當(dāng)Sn含量由0.5%增加到1.5%時(shí)，合金中的含Sn相為CaMgSn相，而未發(fā)現(xiàn)Mg2Sn相.已有研究[11]表明，當(dāng)Ca含量增加時(shí)，CaMgSn相會(huì)替代Mg2Sn相的形成，且經(jīng)過熱處理后CaMgSn相尺寸減小并彌散分布，這可對(duì)合金的高溫性能起到很好的提升效果.值得指出的是，為了細(xì)化CaMgSn相[12]，T62熱處理工藝采用了極限固溶溫度(500 ℃)和通常時(shí)效溫度(200 ℃)，而為了避免共晶相熔化，T61工藝采用分步熱處理手段.

圖1 AX55-xSn合金經(jīng)T61處理后的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of AX55-xSn alloys after T61 treatment

圖2為AX55-xSn合金經(jīng)T61處理后的SEM圖像.結(jié)合EDS分析可知，合金基體為α-Mg相，合金中的明亮片層狀組織為(Mg，Al)2Ca相.合金中的棒狀組織為CaMgSn相.此外，α-Mg基體中具有相同方向分布的條狀相為Al2Ca相.由于條狀相比較細(xì)小，分析區(qū)域很容易包括基體α-Mg成分.依據(jù)Jiang[13]對(duì)類似相的組成分析可知，當(dāng)Mg、Al、Ca的原子分?jǐn)?shù)分別為61.36%、28.56%和12.08%時(shí)，可以確認(rèn)該相為Al2Ca相.因此，T61熱處理態(tài)AX55-xSn(x=0.5，1.0，1.5)合金中存在的主要相為α-Mg、Al2Ca、(Mg，Al)2Ca和CaMgSn相，其中白亮色CaMgSn棒狀相形貌最為明顯.AX55合金中由于不含有Sn元素，其含有主要相為α-Mg、Al2Ca和(Mg，Al)2Ca相.根據(jù)基體相析出量的多少，可以推測(cè)合金的過飽和程度.AX55合金基體中基本未析出第二相，因而具有最高的過飽和度，其次是AX55-0.5Sn合金，然后是AX55-1.0Sn合金.當(dāng)合金中Sn含量達(dá)到1.5%時(shí)，基體中析出的條狀相最多，因而合金具有最低的過飽和度.另外，AX55-xSn合金中的共晶相以片層狀形態(tài)出現(xiàn)，主要組成為Mg+(Mg，Al)2Ca，同時(shí)共晶相中還包括部分棒狀Mg2Ca相[12].以(Mg，Al)2Ca和Mg2Ca相為主要成分的骨架相具有很高的熱穩(wěn)定性，這主要是由于(Mg，Al)2Ca和Mg2Ca相具有很高的耐熱性，使得合金在高溫情況下仍然保持其完整性.位于骨架相附近基體中的CaMgSn相可對(duì)支撐基體在600 ℃保持穩(wěn)定發(fā)揮重要作用[12].

圖3為AX55-xSn合金經(jīng)T62熱處理后的SEM圖像.由圖3可見，合金基體中的條狀相隨Sn含量的增加而增多.當(dāng)合金Sn含量為1.0%和1.5%時(shí)，CaMgSn相尺寸較大并橫貫基體，這會(huì)降低合金的常溫拉伸性能，但對(duì)其高溫變形具有阻礙作用.AX55-0.5Sn合金組織中未發(fā)現(xiàn)明顯的CaMgSn相，而Mg-Sn-Ca三元相圖[14]顯示應(yīng)該存在少量CaMgSn相，這可能是由于形成的CaMgSn相體積分?jǐn)?shù)較小檢測(cè)不到所致.對(duì)經(jīng)過兩種熱處理后的合金組織進(jìn)行對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，兩種熱處理?xiàng)l件下合金的相組成一致.兩種合金組織大致形貌相同且均含有骨架結(jié)構(gòu)和基體中的條狀相，合金元素Sn的添加可以促進(jìn)α-Mg基體中形成條狀A(yù)l2Ca相，并促使CaMgSn相在共晶相附近或內(nèi)部形成.經(jīng)過T62熱處理后的合金基體中條狀相數(shù)量更多.AX55-1.0Sn與AX55-1.5Sn合金中可以觀察到部分CaMgSn棒狀相出現(xiàn)在骨架結(jié)構(gòu)附近.

圖2 AX55-xSn合金經(jīng)T61處理后的SEM圖像Fig.2 SEM images of AX55-xSn alloys after T61 treatment

圖4為經(jīng)過T61和T62熱處理后AX55-xSn合金的維氏硬度對(duì)比.由于固溶過程中溶質(zhì)原子以間隙或置換原子的方式進(jìn)入基體，溶質(zhì)原子與組成基體原子的半徑不同而導(dǎo)致基體晶格畸變，從而在一定程度上提高基體的強(qiáng)度和硬度.時(shí)效過程中第二相的析出能更好地發(fā)揮合金元素對(duì)合金的強(qiáng)化作用.為了反映平均測(cè)量結(jié)果，每種合金進(jìn)行10次維氏硬度測(cè)量并取平均值作為最終結(jié)果，測(cè)試部位均選取避開硬質(zhì)骨架相結(jié)構(gòu)區(qū)域的基體部位，從而排除共晶相干擾.

圖3 AX55-xSn合金經(jīng)T62處理后的SEM圖像Fig.3 SEM images of AX55-xSn alloys after T62 treatment

圖4 AX55-xSn合金的維氏硬度Fig.4 Vickers hardness of AX55-xSn alloys

由圖4可見，在T62處理?xiàng)l件下當(dāng)未添加Sn元素時(shí)，合金基體硬度為69.07 HV.隨著Sn含量的不斷增加，AX55-xSn合金的維氏硬度也在不斷提高.當(dāng)合金中Sn含量增加到0.5%時(shí)，合金硬度為79.83 HV.當(dāng)合金中Sn含量達(dá)到1.0%時(shí)，合金硬度增幅變大，硬度達(dá)到了100.26 HV.當(dāng)Sn含量達(dá)到1.5%時(shí)，合金硬度達(dá)到最高值124.51 HV.經(jīng)過T61處理后，相同成分的AX55-xSn合金硬度較小，這是由于兩種合金基體中所析出的Al2Ca相體積分?jǐn)?shù)不同的緣故.AX55合金基體中Al2Ca相數(shù)量稀少，導(dǎo)致其維氏硬度在經(jīng)過兩種熱處理后均處于較低值.

經(jīng)過熱處理后，隨著Sn含量的增加，合金基體中析出了更多的Al2Ca相，Al2Ca相屬于高硬度相，可以有效提高合金基體強(qiáng)度[15].合金中α-Mg相較軟，隨著基體中Al2Ca相的增加，合金基體硬度不斷增大，表明Al2Ca相對(duì)合金基體具有強(qiáng)化作用.這是因?yàn)楹辖鹬蠸n元素的添加提高了合金的共晶溫度，導(dǎo)致更多Al2Ca相在基體中析出，從而提高了合金的常溫硬度和耐熱性能[16].合金耐熱性能的提高主要體現(xiàn)在合金在發(fā)生蠕變時(shí)，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)或晶界滑移受到阻礙.較軟的α-Mg相不能阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，位錯(cuò)聚集形成應(yīng)力集中點(diǎn)，隨之會(huì)破壞α-Mg相并形成孔洞.隨著蠕變的進(jìn)一步進(jìn)行，孔洞之間慢慢連接起來便形成了裂紋.但隨著合金基體中Al2Ca相的增多，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)時(shí)遇到Al2Ca相會(huì)受到更大阻礙，從而減少基體中孔洞的形成.當(dāng)位錯(cuò)擴(kuò)展時(shí)，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)遇到Al2Ca相有三種情況：一是在Al2Ca相處終止位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的進(jìn)行，即裂紋停止擴(kuò)展；二是位錯(cuò)切過Al2Ca相并繼續(xù)擴(kuò)展，但因Al2Ca相強(qiáng)度較大，僅當(dāng)應(yīng)力達(dá)到一定值時(shí)才會(huì)切過Al2Ca相；三是位錯(cuò)繞過Al2Ca相，但隨著基體中Al2Ca相數(shù)量的增多，位錯(cuò)繞過Al2Ca相并繼續(xù)擴(kuò)展的可能性不斷減小.AX55-1.5Sn合金基體中Al2Ca相的體積分?jǐn)?shù)最大，對(duì)孔洞的萌生與擴(kuò)展起到了最大程度的阻礙作用.合金基體整體強(qiáng)度上升有利于其高溫蠕變抗性的提升.AX55-xSn合金的骨架相結(jié)構(gòu)十分相似，在蠕變過程中骨架相結(jié)構(gòu)抵抗位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的強(qiáng)化作用基本相同.因此，四種合金基體強(qiáng)度的對(duì)比可以理解為對(duì)其蠕變抗力的對(duì)比.

圖5 經(jīng)T61處理后AX55-xSn合金的應(yīng)變?nèi)渥儠r(shí)間曲線Fig.5 Strain-creep time curves of AX55-xSn alloys after T61 treatment

圖6 經(jīng)T62處理后AX55-xSn合金的應(yīng)變?nèi)渥儠r(shí)間曲線Fig.6 Strain-creep time curves of AX55-xSn alloys after T62 treatment表2 經(jīng)T61處理后AX55-xSn合金的蠕變性能Tab.2 Creep properties of AX55-xSn alloys after T61 treatment

合金總?cè)渥兞?%最小蠕變速率/10-8s-1AX550.089997.24AX55-0.5Sn0.085256.97AX55-1.0Sn0.079515.85AX55-1.5Sn0.075515.62

表3 經(jīng)T62處理后AX55-xSn合金的蠕變性能Tab.3 Creep properties of AX55-xSn alloys after T62 treatment

觀察圖5可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)T61處理后AX55-xSn合金均在18 h附近開始進(jìn)入穩(wěn)態(tài)蠕變階段，且該階段四種合金的變形在100 h內(nèi)均保持穩(wěn)態(tài).由表2可見，經(jīng)T61處理后AX55合金的最小蠕變速率為7.24×10-8s-1，該蠕變速率在四種合金中是最高的.AX55合金的100 h總?cè)渥兞窟_(dá)到了0.899 9%，亦高于其他合金的總?cè)渥兞?因此，AX55合金的蠕變性能低于其他合金.AX55-1.5Sn合金在175 ℃/70 MPa條件下的最小蠕變速率為5.62×10-8s-1，該數(shù)值是四個(gè)合金中最低的.由圖6可知，經(jīng)T62處理后AX55-1.0Sn和AX55-1.5Sn兩種合金的蠕變量差別較大.由表3可見，經(jīng)T62處理后AX55-xSn合金的最小蠕變速率與100 h總?cè)渥兞烤陀诮?jīng)T61處理后的相同成分合金.因此，可以認(rèn)為T62處理工藝比T61更能提高合金的蠕變性能，這與前面組織分析的結(jié)論是一致的.

在175 ℃/70 MPa條件下將MRI230D與Mg-4Al-2RE合金的蠕變速率與經(jīng)過T62處理后的AX55-xSn合金進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表4所示.由表4可見，AX55-1.5Sn合金的蠕變速率高于MRI230D合金，這一差別是由兩種合金鑄造方式不同引起的.高壓壓鑄使得MRI230D合金具有致密和細(xì)化的組織形態(tài)，因而以位錯(cuò)滑移為主要蠕變方式的MRI230D合金具有更低的蠕變速率[17].但是相比Mg-4Al-2RE合金，AX55-1.5Sn合金表現(xiàn)出的蠕變性能更佳.由表4可見，Mg-4Al-2RE合金的蠕變速率為2.77×10-7s-1，而AX55-1.5Sn合金的蠕變速率5.21×10-8s-1低于其近一個(gè)數(shù)量級(jí)，且Mg-4Al-2RE合金僅在蠕變62 h后就發(fā)生了斷裂[18].因此，AX55-1.5Sn合金的抗蠕變性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于Mg-4Al-2RE合金.

表4 不同鎂合金蠕變速率對(duì)比Tab.4 Comparison in creep rate of different magnesium alloys

圖7為AX55-xSn合金經(jīng)過T62處理后在175 ℃/70 MPa蠕變100 h后的SEM圖像.由圖7可見，整體上四種合金均存在由共晶相組成的骨架相結(jié)構(gòu)，且基體中均存在條狀A(yù)l2Ca相，其中AX55-1.5Sn合金基體中存在的Al2Ca相最多.在AX55-0.5Sn、AX55-1.0Sn和AX55-1.5Sn合金中可以明顯觀察到CaMgSn相的存在，且主要分布在骨架相或靠近骨架相的區(qū)域.由于AX55-0.5Sn合金中的CaMgSn相數(shù)量較少，因此，在低倍SEM圖像(圖2、3)中未觀察到該相.蠕變后合金中Mg2Ca和骨架相變化不明顯，但蠕變應(yīng)力的長(zhǎng)時(shí)間作用使得相與相之間的界面與強(qiáng)度較小的基體產(chǎn)生了變化.由圖7a可見，AX55合金組織中存在沿骨架相分布的一條長(zhǎng)裂紋，部分骨架相發(fā)生脫落.同時(shí)在骨架相與基體的界面處還觀察到孔洞的形成，表明合金基體中的位錯(cuò)在蠕變應(yīng)力作用下產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)，大量位錯(cuò)遇到強(qiáng)度較高的骨架相形成塞積進(jìn)而產(chǎn)生應(yīng)力集中，由于骨架相相互連接，位錯(cuò)難以繞過，當(dāng)應(yīng)力集中到足以破壞基體與骨架之間的界面強(qiáng)度時(shí)，形成界面裂紋就成為必然趨勢(shì).由圖7b可見，相比AX55合金，AXX55-0.5Sn合金僅在相接觸處存在孔洞.裂紋一般由孔洞處萌生、發(fā)展和匯合并最終形成裂紋，因此，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的Sn元素后合金的蠕變抗力高于基體合金AX55.由圖7c可見，AX55-1.0Sn合金中骨架相附近已經(jīng)觀察不到裂紋的存在，僅在CaMgSn相和基體界面處觀察到孔洞和裂紋，而基體內(nèi)部未觀察到孔洞.由于CaMgSn為脆性相，其強(qiáng)度較大且對(duì)蠕變抗力也較大，因此，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)在CaMgSn相形成塞積和應(yīng)力集中.由圖7d可見，AX55-1.5Sn合金中CaMgSn相和基體界面處的孔洞和裂紋明顯減少.綜上所述，隨著Sn含量的增加，AX55合金基體組織由于Al2Ca相體積分?jǐn)?shù)的不斷增加而得到強(qiáng)化，而骨架相附近由于CaMgSn相的存在而得到強(qiáng)化.添加Sn元素可使基體和共晶組織達(dá)到強(qiáng)化，因此，合金的蠕變性能隨Sn含量的提高而提高.值得指出的是，當(dāng)Sn含量超過2%時(shí)，由于粗大的CaMgSn相嚴(yán)重割裂基體[12]，使得材料的室溫性能嚴(yán)重惡化.

3 結(jié) 論

經(jīng)過以上分析可以得到如下結(jié)論：

1) AX55-xSn(x=0.5，1.0，1.5)合金中存在的主要第二相為Al2Ca、(Mg，Al)2Ca和CaMgSn相，而AX55合金中不存在CaMgSn相.T61、T62兩種熱處理?xiàng)l件下合金的相組成一致.

2) 合金元素Sn的添加可以促進(jìn)條狀A(yù)l2Ca相在α-Mg基體中形成，并促使CaMgSn相在共晶相附近或內(nèi)部形成；合金元素Sn的添加可以降低合金的最小蠕變速率和蠕變量，因而提高了合金的蠕變性能.

3) 不同熱處理方式會(huì)對(duì)合金的蠕變性能和基體硬度產(chǎn)生不同影響，且T62處理工藝優(yōu)于T61.

圖7 AX55-xSn合金蠕變后的SEM圖像Fig.7 SEM images of AX55-xSn alloys after creep

4) AX55-1.5Sn合金的蠕變性能最好，在175 ℃/70 MPa下蠕變100 h后的最小蠕變速率為5.21×10-8s-1，總?cè)渥兞繛?.065%.