胡文軒，陳 潔,*，許 飛，陳 玲

（1.河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.華南理工大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

稻米作為最主要的糧食作物之一，一般會被做成米制品來食用，而米飯、米粉及年糕是典型的大米凝膠食品，大米凝膠是大米粉在有限的水分中糊化形成的凝膠體[1]。對于大米制品形成的凝膠體系來說，大米材料的單一性使得產(chǎn)品的品質(zhì)有所欠缺，因此，混合不同品種能有效改善產(chǎn)品質(zhì)地品質(zhì)[2]。糯米制作的凝膠類食品有較好的凍融穩(wěn)定性和較低的水分損失率與硬度，其感官品質(zhì)好。因糯米具有較高的支鏈淀粉含量與特殊的鏈長分布，影響了其內(nèi)部淀粉顆粒的堆積密度，因此質(zhì)地柔軟[3-4]。邢燕等[5]認(rèn)為糯米粉的加入提高了小麥粉的吸水率，從而形成了柔軟的面團(tuán)，縮短了面團(tuán)的醒發(fā)和穩(wěn)定時(shí)間。

從材料科學(xué)角度而言，食品產(chǎn)品是將營養(yǎng)及感官等功能賦予到由各種食用成分，經(jīng)相應(yīng)工藝處理而獲得的具有一定微觀結(jié)構(gòu)（如凝膠和乳液）的軟物質(zhì)[6]。通過高壓擠出熟化并且經(jīng)過長時(shí)間的凝膠化所制得的傳統(tǒng)年糕是水凝膠類產(chǎn)品，而擠出原料的成分對擠出半成品的品質(zhì)、熟化程度及膨化因子等有較為明顯的影響，進(jìn)而影響著產(chǎn)品的品質(zhì)。Román[7]和Klucinec[8]等認(rèn)為凝膠化過程中，直鏈淀粉與支鏈淀粉分子之間的相互作用可分為兩類，即分子間雙螺旋與分子內(nèi)雙螺旋；而分子間連接區(qū)的密度和穩(wěn)定性決定了淀粉凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的機(jī)械性質(zhì)，影響了淀粉基食品網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的機(jī)械性能，關(guān)系到此類食品的品質(zhì)。而在凝膠化過程中，各階段凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)與表征特性（即凝膠特性）的變化影響最終產(chǎn)品的品質(zhì)，研究各階段凝膠化行為以達(dá)到對凝膠化參數(shù)的調(diào)控具有十分重要的意義。

目前對米粉類混合體系的凝膠化行為鮮有報(bào)道，大多數(shù)研究是通過添加植物淀粉來改善產(chǎn)品品質(zhì)。本實(shí)驗(yàn)以糯米/粳米共混體系為對象，研究其糊化特性、流變學(xué)特性、凝膠化行為及其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對凝膠微觀結(jié)構(gòu)的影響；同時(shí)，采用不同糯米與粳米配比（糯粳比）制作年糕，測定其品質(zhì)的變化，探究共混體系的凝膠特性及凝膠化行為在各凝膠化階段的變化情況，并找尋凝膠特性與年糕品質(zhì)之間的關(guān)系，為年糕類水膠體產(chǎn)品的品質(zhì)改良及各凝膠化階段的技術(shù)調(diào)控提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

粳米 中糧米業(yè)（巢湖）有限公司；糯米 中糧米業(yè)（五常）有限公司；溴化鉀 美國P I K E technologies公司；α-淀粉酶（3 700 U/g） 北京奧博星生物技術(shù)有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

AL204分析天平 梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；RVA-TM快速黏度分析儀 瑞典PERTEN公司；MARS60哈克流變儀 美國賽默飛世爾科技有限公司；IARffinity-1S傅里葉變換紅外光譜儀 日本島津公司；Quanta250FEG掃描電子顯微鏡 上海紐邁電子科技有限公司；多功能一步成型機(jī) 廣東恒聯(lián)食品機(jī)械有限公司；TA.XT Plus物性測試儀 英國Stable Micro Systems公司。

1.3 方法

1.3.1 糯米/粳米共混體系的制備

將糯米與粳米分別浸泡于去離子水（料液比1∶2）中6 h，取出瀝干水分，用粉碎機(jī)粉碎，在40 ℃的烘箱中干燥12 h。將干燥后的米粉過80 目篩，分別得到糯米粉與粳米粉。按照質(zhì)量比（糯粳比）1∶2.0、1∶2.5、1∶3.0、1∶3.5、1∶4.0、1∶4.5、1∶5.0將糯米粉與粳米粉混合，得到共混體系備用。

1.3.2 糯米/粳米共混體系的凝膠化行為分析

1.3.2.1 糊化特性測定

糊化特性的測定采用快速黏度儀法（GB/T 24852—2010《大米及米粉糊化特性測定 快速粘度儀法》）。

1.3.2.2 動(dòng)態(tài)流變學(xué)特性測定

將6 g不同糯米/粳米共混體系配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的濁液，95 ℃水浴30 min，采用平板系統(tǒng)，取1 mL樣品快速轉(zhuǎn)移到預(yù)先加熱的85 ℃流變儀平板上（間隙1 mm），除去邊緣多余的樣品，并在樣品外圈使用硅油密封防止水分蒸發(fā)，應(yīng)變量0.5%（線性黏彈區(qū)內(nèi)）。測試程序：將樣品保溫1 min后，從85 ℃以2 ℃/min的速率降溫至10 ℃，保溫10 min，頻率恒定為1 Hz，頻率掃描范圍0.01～15 Hz。

1.3.2.3 凝膠化行為分析

非等溫過程中，凝膠形成速度常用凝膠結(jié)構(gòu)形成的瞬時(shí)速度表示，即對儲能模量（G’）-t曲線求一階導(dǎo)數(shù)（式（1））[9-10]。但凝膠化速率尚難表征其自身的變化情況，故引入凝膠化加速度參數(shù)（式（2））。

式中：?g為凝膠化速率/（Pa/min）；αg為凝膠化加速度/（Pa/min2）。

1.3.2.4 穩(wěn)態(tài)流變學(xué)特性測定

按照1.3.2.2節(jié)方法制備樣品并常溫（25 ℃）下放置24 h，采用平板系統(tǒng)，間隙1 mm，除去邊緣多余的樣品，并在樣品外圈使用硅油密封防止水分蒸發(fā)，在25 ℃下，剪切速率從0到600 s－1遞增，再從600 s－1到0遞減，測定其剪切應(yīng)力的變化情況，采用Power-Law模型（式（3））進(jìn)行擬合。

式中：σ為剪切應(yīng)力/Pa；K為稠度系數(shù)/（Pa·sn）；γ為剪切速率/s－1；n為流體指數(shù)。

1.3.2.5 傅里葉變換紅外光譜分析

按照1.3.2.4節(jié)方法制備樣品，冷凍干燥48 h。采用KBr壓片法，樣品與KBr質(zhì)量比為1∶100，制備掃描樣品，掃描波數(shù)選取4 000～0 cm－1，掃描次數(shù)32 次，分辨率4 cm－1。

1.3.2.6 掃描電子顯微鏡觀察樣品微觀結(jié)構(gòu)

把1.3.2.5節(jié)制備的樣品掰開，取其斷面制備掃描電子顯微鏡樣品，在3 kV電壓下放大1 000 倍，觀察樣品微觀結(jié)構(gòu)。

1.3.3 糯米/粳米年糕品質(zhì)分析

1.3.3.1 年糕制作工藝流程

其中凝膠化步驟為將擠出成型的年糕置于恒溫恒濕培養(yǎng)箱（溫度25 ℃、相對濕度80%）中凝膠化18 h。

1.3.3.2 色澤的測定

色差儀預(yù)熱后，將年糕進(jìn)行等距平整切片，在試樣杯中鋪滿且不留間隙，擰上杯帽后測定，記錄L*、a*、b*值，重復(fù)3 次。按亨氏白度公式（式（4））[11]計(jì)算白度。

式中：L*值代表亮度，L*值越大亮度越高；a*值代表紅綠度，＋代表紅色，－代表綠色；b*值代表藍(lán)黃度，＋代表黃色，－代表藍(lán)色。

1.3.3.3 糊化度的測定

根據(jù)陳小聰[12]與趙思明[13]等的方法加以改進(jìn)，稱取0.3 g年糕于碾缽中碾碎；用25 mL蒸餾水沖入50 mL容量瓶中，加入2 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% α-淀粉酶；39 ℃下水浴振蕩1.5 h；加入1 mL 0.1 mol/L HCl，定容至50 mL；濾紙過濾；取1 mL濾液用3,5-二硝基水楊酸法測定還原糖的含量，并以蒸餾水加酶液作對照。糊化度按式（5）計(jì)算。

1.3.3.4 蒸煮特性的測定

吸水率的測定參照文獻(xiàn)[17]的方法：將5 g左右的年糕樣品在含有50 mL蒸餾水的燒杯中沸水浴蒸煮1.5 min；蒸煮后將樣品轉(zhuǎn)移到濾紙上，除去表面水分，稱質(zhì)量。

蒸煮損失率的測定參照文獻(xiàn)[14-15]的方法：將5 g左右的年糕樣品在含有50 mL蒸餾水的燒杯中沸水浴蒸煮1.5 min；將溶液轉(zhuǎn)移至鋁盒中，110 ℃下在烘箱中蒸發(fā)直至完全干燥，稱質(zhì)量。

1.3.3.5 質(zhì)構(gòu)特性的測定

將老化后的年糕切成1 cm長度，在100 ℃水中蒸煮1.5 min，撈出濾紙擦干待測。采用P/35探頭，測試條件：測前速率1 mm/s、測試速率0.8 mm/s、測后速率1 mm/s、壓縮比50%、觸發(fā)力5 g。測定樣品3 次，取平均值。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

所有測試數(shù)據(jù)均采用SPSS 21軟件進(jìn)行顯著性分析（新復(fù)極差法），結(jié)果用平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示，采用Origin 2019軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同糯米/粳米共混體系的糊化特性

表1 不同糯米/粳米共混體系糊化特征值Table 1 Pasting parameters of different glutinous/japonica rice blends

淀粉在過量水中糊化時(shí)，由于較高能量的輸入，水分子會像待發(fā)生能級躍遷的激發(fā)態(tài)電子一樣，保持較高的活度，在淀粉顆粒中的滲透程度增加；到達(dá)糊化溫度時(shí)，在水分子的驅(qū)動(dòng)下，淀粉內(nèi)的結(jié)晶區(qū)域發(fā)生水合，淀粉分子的順序被打亂，而高度溶脹的淀粉顆粒產(chǎn)生緊密堆積的結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出很強(qiáng)的抗剪切性，從而使黏度增加[16]。隨著驅(qū)動(dòng)加劇，淀粉粒中的部分小分子鏈被連續(xù)的水分子體系所帶出，使淀粉分子序列缺失，最終水分子完全撐破整個(gè)淀粉顆粒[17-18]。在開始糊化時(shí)，體系的黏度有一定的上升，水分子的不斷進(jìn)入造成偏光十字消失、淀粉分子完全溶脹、支鏈淀粉的結(jié)晶區(qū)完全破裂消失；同時(shí)，直鏈淀粉與支鏈淀粉被釋放，并在連續(xù)相中分散，體系黏度大幅上升至最高，此后有一定程度的衰減[19-20]。由表1可知，糯米的峰值黏度、谷值黏度、衰減值、終值黏度和回生值均小于粳米，共混體系中各指標(biāo)隨粳米組分比例的增加而增大，且各組間具有顯著性差異（P＜0.05）。衰減值與回生值分別代表了熱糊與冷糊的穩(wěn)定性[21]。衰減值說明了淀粉顆粒破裂溶脹的程度，在混料設(shè)計(jì)中能很好地表征淀粉顆粒的分散以及食品成分之間相互作用的能力[22]?；厣的芎芎玫伢w現(xiàn)淀粉膠體類食品的品質(zhì)，在凍融循環(huán)期間與食品的脫水收縮和析水有關(guān)[23]。糯粳比1∶2.0共混體系比純糯米衰減值減少了54.32%，這是因?yàn)榧兣疵椎墓戎叼ざ容^低；粳米組分的加入使共混體系谷值黏度顯著增加了148.04%，終值黏度顯著增加了195.61%，回生值顯著提升了347.06%。衰減值在連續(xù)兩個(gè)水平之間的增幅隨粳米組分比例的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，相比糯粳比1∶2.0組，糯粳比為1∶2.5與1∶3.0時(shí)增幅分別為19.6%與28.8%，1∶3.5～1∶5.0時(shí)增幅為13.44%～6.83%，1∶3.0時(shí)增幅最大，粳米組分比例再增加時(shí)，衰減值的增幅開始降低，糯粳比1∶4.5與1∶5.0時(shí)衰減值之間無顯著性差異。回生值在連續(xù)兩個(gè)水平之間的增幅隨粳米組分的增加呈現(xiàn)減小的趨勢，糯粳比1∶2.5與1∶3.0時(shí)增幅分別為11.05%與9.95%，1∶3.5～1∶5.0時(shí)增幅為5.56%～3.66%。故可知相對于單一組分的糯米與粳米，糯米/粳米共混體系粉糊的熱、冷穩(wěn)定性均得到提升。

2.2 不同糯米/粳米共混體系的動(dòng)態(tài)流變學(xué)特性

圖1 不同糯米/粳米共混體系非等溫及等溫過程流變曲線Fig. 1 Non-isothermal and isothermal rheological curves of different glutinous/japonica rice blends

由圖1可知，根據(jù)G’、相位角正切（tanδ）、?g及αg變化情況，可將降溫與保溫過程分為3 個(gè)階段，第I階段為85～38 ℃（最后一組達(dá)到αg＝0時(shí)的溫度），第II階段為38～10 ℃，第III階段為10 ℃保持10 min。

第I階段中降溫初始溫度為85 ℃，糊狀物雖為熔融狀態(tài)，但由于連續(xù)相中的主要作用物質(zhì)為淀粉及蛋白質(zhì)，具有較強(qiáng)的交聯(lián)、氫鍵及疏水相互作用，故結(jié)構(gòu)較為致密，使共混體系有一定程度的剛性結(jié)構(gòu)。7 種共混體系的G’在373.4～930.1 Pa之間，tan δ在0.15～0.26之間，?g在13.05～32.03 Pa/min之間，αg在0.048～0.703 Pa/min2之間，糯粳比1∶4.5共混體系αg最小，糯粳比1∶3.0共混體系αg最大。

隨著降溫過程的不斷進(jìn)行，熱量不斷散失，由于能量的缺失，分子的運(yùn)動(dòng)速率呈現(xiàn)減緩的趨勢，αg逐步降低并趨近于負(fù)值，7 種體系中達(dá)到αg＝0的先后順序依次為糯粳比1∶4.5、1∶3.5、1∶4.0、1∶3.0、1∶5.0、1∶2.5、1∶2.0。整體趨勢表現(xiàn)為隨粳米組分的增加，含直鏈淀粉較多的體系先達(dá)到?g的極值點(diǎn)，且對應(yīng)極值點(diǎn)的G’及?g與粳米組分比例呈正相關(guān)；而在αg逐漸減小到0的過程中，tan δ也在整個(gè)降溫過程中達(dá)到最低點(diǎn)，其最低點(diǎn)溫度分布在56～67 ℃之間，且隨糯米組分比例的增大而減小。tan δ最低點(diǎn)表明此時(shí)彈性形變回復(fù)能量與黏性摩擦損耗能量偏差最大，且該黏彈性體偏彈性體的程度最大。Ai Yongfeng等[24]認(rèn)為當(dāng)體系冷卻時(shí)，淀粉糊發(fā)生可逆的溶膠-凝膠相變，即物理凝膠化，同時(shí)分子間相互作用（例如氫鍵或范德華力）的強(qiáng)度增加。Case等[25]認(rèn)為凝膠在形成之初是由于體系中存在非共價(jià)相互作用。Teyssandier等[26]認(rèn)為凝膠是大分子聚集體形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于直鏈淀粉分子的鏈狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致一個(gè)直鏈淀粉分子在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中有多個(gè)凝膠形成位點(diǎn)[27]。故可認(rèn)為在αg逐漸減小到0的過程中，由于直鏈淀粉分子以鏈狀雙螺旋結(jié)構(gòu)存在，其較高的自由度使得共混體系在冷卻過程中有序性更強(qiáng)，空間位阻較小的直鏈淀粉分子之間相互聚集，形成一定程度的結(jié)點(diǎn)，表現(xiàn)為體系的G’隨溫度上升快速增加；而此溫度范圍支鏈淀粉具有較低的糊化溫度，因此大部分繼續(xù)保持熔融狀態(tài)，僅有較少的支鏈淀粉發(fā)生聚集，表現(xiàn)為tan δ大幅增加。同時(shí)，可能還有一小部分影響來源于蛋白質(zhì)熱凝膠之間的作用力，即變性的蛋白質(zhì)分子之間排斥和吸引的相互作用力（主要為疏水相互作用、氫鍵及靜電相互作用）相平衡的結(jié)果[28]。

第II階段中，當(dāng)αg＜0時(shí)，隨溫度的降低，直鏈淀粉分子之間的聚集增強(qiáng)，結(jié)點(diǎn)的尺寸增加、間距縮小，可能會形成一定的網(wǎng)格輪廓，導(dǎo)致G’呈線性增加；由于溫度低于支鏈淀粉的糊化起始溫度，支鏈淀粉的聚集增強(qiáng)，且淀粉的鏈段與內(nèi)部的水分子被排擠出來，連續(xù)相內(nèi)部流動(dòng)性增強(qiáng)，故損耗模量的增加程度大于第I階段，體現(xiàn)為tan δ增大且呈現(xiàn)指數(shù)形式增加；可認(rèn)為體系處于能量過飽和狀態(tài)，體系的溫度大于淀粉的起始糊化溫度，導(dǎo)致淀粉的溶脹糊化；而到達(dá)起始糊化溫度后繼續(xù)降溫會使分子之間正常運(yùn)動(dòng)能量缺失，從而使分子的活度下降，分散相間的被阻礙程度加深，αg與?g大幅下降。在此階段內(nèi)，隨粳米組分比例的增加，G’和tan δ增大且?g減少，但糯粳比為1∶5.0的tan δ大于1∶4.5，可能是因?yàn)榕淳葹?∶5.0時(shí)，支鏈淀粉團(tuán)簇的締合速度大幅上升，體系的黏度大幅增加，致使保持在一定頻率下流動(dòng)損耗所需能量大幅增加，tan δ大幅上升，且在59 ℃之后，糯粳比1∶5.0的tan δ大于1∶4.5。通過比較7 種體系在降溫終點(diǎn)αg的大小，將其分為1∶2.0～1∶4.0、1∶4.5及1∶5.0 3 組，與糯粳比為1∶5.0時(shí)tan δ的變化相印證。

第III階段中，當(dāng)溫度在10 ℃保持一段時(shí)間之后，αg有較大程度的回升，回升速度排序?yàn)榕淳?∶5.0＞1∶4.5＞1∶4.0～1∶2.0；當(dāng)穩(wěn)定一段時(shí)間后，各梯度αg曲線逐漸交叉重合，并且最終保持一定的增長趨勢（αg＞0），?g大幅下降直至趨于平緩，tan δ緩慢降低，共混體系更加趨近于彈性體，膠凝化程度增加；同時(shí)，G’緩慢增加，共混體系的剛性結(jié)構(gòu)增強(qiáng)。不同糯粳比共混體系之間G’與tan δ的變化趨勢相同，隨直鏈淀粉即粳米組分比例增加G’增大，tan δ減小，但糯粳比1∶5.0與1∶4.5共混體系的交叉分離程度更大，進(jìn)一步說明糯粳比1∶5.0共混體系的有序程度、支鏈淀粉團(tuán)簇的締合速度大于1∶4.5，此頻率下流動(dòng)損耗所需能量高于其他配比，表現(xiàn)為糯粳比1∶5.0的tan δ大于1∶4.5。

圖2 不同糯米/粳米共混體系頻率掃描曲線Fig. 2 Frequency sweep curves of different glutinous/japonica rice blends

由圖2可知，隨頻率的增加，G’逐漸增加，而tan δ呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢，是典型的弱凝膠行為。弱凝膠的流變學(xué)特性介于溶液與強(qiáng)凝膠之間，在較小的形變范圍內(nèi)，弱凝膠與強(qiáng)凝膠性質(zhì)類似；但是隨形變量的增加，弱凝膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)會遭到破壞[29]。相同頻率條件下，G’隨粳米組分比例的增加而增加；在頻率增加的條件下，隨粳米組分比例的增加，G’的增加量逐漸降低，即對頻率的依賴性降低，說明其更趨近于理想的彈性體，可能因?yàn)檩^高的直鏈淀粉含量使得體系的剛性結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，抗剪切能力增加。在低頻條件下tanδ有減小的趨勢，且在糯粳比1∶5.0～1∶2.0的范圍內(nèi)降幅逐漸減小，說明此弱凝膠體系在低頻條件下表現(xiàn)出較好的彈性體性質(zhì)，進(jìn)一步說明直鏈淀粉含量可增強(qiáng)弱凝膠的剛性結(jié)構(gòu)。在0.1～15 Hz之間，隨頻率增大，糯粳比1∶2.0與1∶2.5共混體系tanδ的曲線呈相似斜率，而糯粳比1∶3.0～1∶5.0共混體系的tanδ曲線斜率不斷降低，最終向1∶4.5靠攏，也說明高直鏈淀粉體系的結(jié)構(gòu)剛性程度更高。在大于0.1 Hz的高頻下，糯粳比1∶5.0的tanδ大于1∶4.5，也是因?yàn)?∶5.0共混體系有更強(qiáng)的剛性結(jié)構(gòu)，致使內(nèi)部結(jié)構(gòu)之間鍵合緊密，流動(dòng)所損耗的能量過大，體系更趨向于黏性體。

2.3 不同糯米/粳米共混體系的膠凝化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

非等溫動(dòng)力學(xué)模型用于降溫過程中膠凝化程度增加的動(dòng)力學(xué)分析，結(jié)合了經(jīng)典非等溫化學(xué)分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率方程、Arrhenius方程、時(shí)溫關(guān)系及凝膠與橡膠物理體系的近似處理4 個(gè)方面[9]。經(jīng)典的非等溫化學(xué)分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)如式（6）[30]所示。

式中：c為反應(yīng)濃度/（mol/L）；c0為初始濃度/（m ol/L）；k0為指前因子；Ea為反應(yīng)的活化能/（J/mol）；T（t）為t時(shí)刻對應(yīng)的絕對溫度/K；R為氣體常數(shù)（8.314 J/（mol·K））。

在線性變溫速率的前提下推導(dǎo)可得式（7）。

非等溫條件下的經(jīng)典化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型能與流變學(xué)特性中的黏彈性模量關(guān)聯(lián)，就凝膠體系而言，彈性模量通常與高分子交聯(lián)程度成比例，因此反應(yīng)濃度的改變效應(yīng)可通過同步改變的彈性模量來研究，通過彈性模量的改變量來表示膠凝化的程度。而在膠凝化過程中，彈性模量的增加量為正，因此公式中的負(fù)號轉(zhuǎn)變?yōu)檎枺瑫r(shí)參照已有親水膠體體系凝膠過程，n取值為2[31-32]，得到式（8）。

圖3 不同糯米/粳米共混體系G’-T的Arrhenius擬合曲線Fig. 3 Arrhenius fitting curves of G’ versus T for different glutinous/japonica rice blends

表2 不同糯米/粳米共混體系非等溫Ea及R2Table 2 Non-isothermal Ea and R2 of different glutinous/japonica rice blends

由圖3和表2可知，相比于朱建華等[6]所研究的瓊脂/魔芋膠共混體系溶膠-凝膠的轉(zhuǎn)變，在非等溫過程中，共混體系膠凝化程度不斷加深，但未發(fā)生相變，故各體系A(chǔ)rrhenius擬合線段為一條不間斷的直線，不發(fā)生彎折，且擬合結(jié)果的R2均大于0.99，說明結(jié)果的可信度較高。所有共混體系的Ea范圍介于18.89～27.30 kJ/mol之間。相對于糯米，粳米中的直鏈淀粉含量較高，隨粳米組分比例的增加，Ea逐漸降低，說明形成凝膠網(wǎng)格結(jié)構(gòu)需要克服的能壘較低；隨粳米組分比例的增加，糯粳比1∶2.0～1∶4.5相鄰共混體系之間Ea下降量逐漸降低，分別為3.45、2.33、1.30、0.67、0.23 kJ/mol，但糯粳比1∶4.5與1∶5.0共混體系間下降量為0.43 kJ/mol，說明糯粳比1∶3.0～1∶5.0共混體系之間Ea的變化較小，通過頻率掃描結(jié)果發(fā)現(xiàn)，糯粳比1∶2.0與1∶2.5共混體系在低頻區(qū)（0.1 Hz）tanδ降幅較小，說明這兩種體系形成的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)較弱，在低頻區(qū)也未發(fā)現(xiàn)有類似彈性體的回復(fù)量；而糯粳比達(dá)到1∶5.0時(shí)Ea降低的幅度有所提升，與降溫及恒溫過程中tanδ的變化相印證。

2.4 不同糯米/粳米共混體系凝膠的穩(wěn)態(tài)流變學(xué)特性

由圖4可知，剪切應(yīng)力與剪切速率的變化曲線呈非線性遞增，為典型的非牛頓流體，且曲線呈凸起狀，說明該共混體系凝膠具有一定的假塑性，n＜1。通過Power-Law模型擬合得到的參數(shù)見表3，決定系數(shù)R2均大于0.99，說明擬合精度較高。共混體系凝膠在較低的剪切速率下流動(dòng)時(shí)，由于其中的大分子物質(zhì)及聚合的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)（淀粉及蛋白質(zhì)）發(fā)生纏繞，使剪切阻力增加，表現(xiàn)出高黏度性質(zhì)；當(dāng)流速增加，剪切阻力隨之增大，纏繞在一起的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)會發(fā)生解體或變形，從而降低流動(dòng)阻力，表現(xiàn)出剪切稀化現(xiàn)象[33-34]。隨粳米組分的增加，體系在剪切稀化時(shí)表現(xiàn)出剪切應(yīng)力增加，說明體系形成的凝膠網(wǎng)格結(jié)構(gòu)較好，具有一定的剛性結(jié)構(gòu)，即膠凝化程度更大，與K值的變化趨勢相同；但隨剪切速率的增加，n值逐漸降低，即剪切稀化現(xiàn)象更加嚴(yán)重，可能與體系中較高的直鏈淀粉含量有關(guān)。具有假塑性流體性質(zhì)的食品大多含有鏈狀高分子，在剪切力作用下卷曲成球狀，或者沿剪切力方向發(fā)生形變，進(jìn)而影響食品黏度；剪切稀化的程度與分子鏈的長短和線型有關(guān)，直鏈分子含量高的液體比含多支結(jié)構(gòu)分子的液體更易剪切稀化[35-36]。剪切降速過程中，由于在稀化時(shí)破壞程度不同，體系結(jié)構(gòu)的恢復(fù)程度有一定差異，K與n大體上表現(xiàn)出降低的趨勢。觸變環(huán)面積隨粳米組分比例增加呈增加趨勢，進(jìn)一步說明直鏈分子含量影響流體剪切稀化的程度，但糯粳比1∶3.0～1∶4.0共混體系觸變環(huán)面積無較大差異，說明這3 種共混體系凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)的松弛特性較為一致。

圖4 不同糯米/粳米共混體系凝膠穩(wěn)態(tài)流變學(xué)曲線Fig. 4 Steady rheological curves of different glutinous/japonica rice blend gels

表3 不同糯米/粳米共混體系凝膠Power-Law模型擬合參數(shù)Table 3 Power-Law parameters of different glutinous/japonica rice blend gels

2.5 不同糯米/粳米共混體系凝膠的結(jié)構(gòu)

圖5 不同糯米/粳米共混體系凝膠傅里葉變換紅外光譜Fig. 5 FTIR spectra of different glutinous/japonica rice blend gels

圖5 為經(jīng)過歸一化及基線校正的傅里葉變換紅外光譜，在3 700～3 000 cm－1處的特征峰歸屬為—OH的伸縮振動(dòng)，與分子內(nèi)及分子間氫鍵有關(guān)；2 927 cm－1處的特征峰歸屬為—CH2的變形振動(dòng)[37]。1 654 cm－1處為吸附在淀粉非結(jié)晶區(qū)域中水分子的振動(dòng)；1 155 cm－1處為C—O或C—C的伸縮振動(dòng)，用于內(nèi)部歸一化校正[38]。1 082 cm－1處為C—O—H的彎曲振動(dòng)，1 020 cm－1及997 cm－1處歸屬于淀粉的無定形區(qū)及單螺旋結(jié)構(gòu)的振動(dòng)吸收，931 cm－1處為α-1,4糖苷鍵的骨架模式振動(dòng)，848 cm－1處為—C(1)H及—CH2的變形振動(dòng)，761 cm－1處為C—C的伸縮振動(dòng)[39]。在3 700～3 000 cm－1峰段，隨粳米組分比例的增加，糯粳比1∶2.0、1∶2.5～1∶3.0、1∶3.5～1∶4.5、1∶5.0共混體系羥基振動(dòng)峰的位置依次為3 396、3 400、3 402、3 406 cm－1，說明支鏈淀粉含量降低，羥基含量有所下降，使得氫鍵作用程度減弱，峰點(diǎn)向高波數(shù)移動(dòng)。

表4 不同糯米/粳米共混體系凝膠傅里葉變換紅外光譜峰面積比Table 4 FTIR spectral peak area ratios of different glutinous/japonica rice blend gels

從表4中可以看出，隨粳米組分比例的增加，1 654 cm－1/1 155 cm－1、1 020 cm－1/1 155 cm－1及997 cm－1/1 155 cm－1處峰面積比減小，1 654 cm－1及1 020 cm－1處的吸收強(qiáng)度減小，說明在相同凝膠化時(shí)間內(nèi)，支鏈淀粉含量高的組分能一定程度上抑制網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的生成，可能是因?yàn)樵谟休^高支鏈淀粉含量的體系內(nèi)，支鏈淀粉在凝膠化期間發(fā)生一定程度的聚集，形成的支鏈淀粉團(tuán)簇結(jié)構(gòu)更大，一定程度上減少了直鏈淀粉之間的聚集；因此具有較高的吸濕性（1 654 cm－1/1 155 cm－1）及較大比例的無定形區(qū)（1 020 cm－1/1 155 cm－1）。Cuba-Chiem等[40]認(rèn)為無定形區(qū)吸收強(qiáng)度的增加源于支鏈淀粉含量的增加，且體系中鍵合水分子含量增加，鍵合水分子的鏈段相當(dāng)于“稀釋劑”，減少了直鏈淀粉之間的相互作用，阻礙了網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的生成。糯粳比為1∶2.0時(shí)，997 cm－1/1 155 cm－1的峰面積比最大，因?yàn)?97 cm－1處水分子的振動(dòng)吸收較為敏感，而糯米組分（含較多支鏈淀粉）比例的增加增大了直鏈淀粉與水分子的結(jié)合程度。與2.3節(jié)中糯粳比1∶2.0共混體系的G’最小及tanδ最大相互印證。

2.6 不同糯米/粳米共混體系凝膠的微觀結(jié)構(gòu)

圖6 不同糯米/粳米共混體系凝膠的微觀結(jié)構(gòu)Fig. 6 Microstructures of different glutinous/japonica rice blend gels

從圖6可以看出，糯粳比1∶2.0共混體系形成了一定的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，但壁厚度分布不均一、結(jié)構(gòu)松散，且網(wǎng)格結(jié)構(gòu)中含有較多的淀粉顆粒碎片，其孔徑較大，且孔徑的大小與排列的均勻性較差，而針狀部分的形成說明結(jié)點(diǎn)與結(jié)點(diǎn)之間連接不充分。這可能是因?yàn)榉植加谀z網(wǎng)格結(jié)構(gòu)中的支鏈淀粉含量較高，使凝膠具有極強(qiáng)的吸濕性，致使直鏈淀粉的鏈段與水分子接觸更加頻繁，阻礙了網(wǎng)格結(jié)點(diǎn)之間的連接，針狀部分即為直鏈淀粉與支鏈淀粉結(jié)點(diǎn)的延伸。糯粳比為1∶3.0時(shí)，共混體系整體的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)形成較好，僅有較少量的淀粉顆粒碎片，壁厚度分布均勻，未發(fā)現(xiàn)針狀部分的存在，均一化程度高，網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的連續(xù)性強(qiáng)。糯粳比為1∶5.0時(shí)，共混體系凝膠形成的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)致密、孔徑較小、壁厚度較寬，有很強(qiáng)的連續(xù)性，但孔徑的大小與排列的均勻性較差，在一個(gè)孔徑中可發(fā)現(xiàn)多根針狀部分，且比糯粳比1∶2.0共混體系的針狀部分更加粗大，整體結(jié)構(gòu)的堆積密度最大。

2.7 不同糯米/粳米共混體系對年糕品質(zhì)的影響

圖7 糯米/粳米共混體系對年糕品質(zhì)的影響Fig. 7 Effect of glutinous and japonica rice blends on rice cake quality

由圖7可知，在不同糯粳比條件下各指標(biāo)均呈現(xiàn)顯著性差異（P＜0.05）。由圖7A可知，隨粳米組分比例的增大，糊化度呈現(xiàn)先增加后平緩的趨勢，當(dāng)糯粳比為1∶3.0時(shí)，糊化度達(dá)到90.48%；在糯粳比1∶2.0～1∶2.5時(shí)，年糕的糊化度相對較低，這是因?yàn)樵谙嗤瑪D出工藝參數(shù)下，糯米添加量增加，料筒中擠壓熟化形成的黏彈性體趨向于形成黏性液體，轉(zhuǎn)動(dòng)擠壓過程中流動(dòng)程度更大，生成的熱量更不足以完全糊化物料，因此表現(xiàn)出較低的糊化度，與2.4節(jié)穩(wěn)態(tài)流變學(xué)結(jié)果中糯粳比為1∶3.0時(shí)膠體的觸變環(huán)面積大幅上升相一致。這也與韓文芳等[41]研究中糯米的峰值黏度高、回生值小、粉糊的抗剪切能力差、凝膠強(qiáng)度小的結(jié)果一致。白度整體呈現(xiàn)下降的趨勢，在糯粳比1∶3.0～1∶4.5之間下降程度較大。隨著糯米組分比例的減少，物料表現(xiàn)出較低的流動(dòng)性，受到剪切的回復(fù)力增大，年糕擠出時(shí)的壓力較高，產(chǎn)生的熱量較大，褐變程度增加，造成白度下降。

由圖7B～D可知，年糕的糯粳比小于1∶3.0時(shí)吸水率較低，蒸煮損失率較高，可能是由于在蒸煮過程中，年糕的糊化度較低，其表層未糊化的固形物未能與整體形成網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，造成網(wǎng)格結(jié)構(gòu)較差，附著力不足，水分未能滲入到內(nèi)部；同時(shí)，年糕表現(xiàn)出較低的硬度、彈性與咀嚼性，黏附性隨糊化度的增加而減小，與2.6節(jié)微觀結(jié)構(gòu)中糯粳比1∶2.0具有較為松散的凝膠網(wǎng)格結(jié)構(gòu)一致。隨著粳米組分比例的增加，直鏈淀粉含量增加，空間位阻減小，體系中淀粉-淀粉、淀粉-蛋白質(zhì)與淀粉-脂肪等大分子物質(zhì)鍵合得更加緊密，形成更多的大分子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，分子的網(wǎng)狀骨架支撐結(jié)構(gòu)堅(jiān)韌，大分子物質(zhì)及水分被牢固地鎖在內(nèi)部[42]。糯粳比為1∶3.0時(shí)，年糕表現(xiàn)出較高的吸水率與彈性，以及較低的蒸煮損失率，說明形成的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)較好，較為均一，阻礙水分進(jìn)入的固形物含量較少，與2.6節(jié)微觀結(jié)構(gòu)觀察結(jié)果一致；而充滿網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的體系中氫鍵鍵合的水分子對網(wǎng)格結(jié)構(gòu)有一定的支撐與回復(fù)作用，表現(xiàn)出良好的彈性。吸水率與蒸煮損失率在糯粳比大于1∶3.0后呈現(xiàn)出減小的趨勢，硬度及咀嚼性隨之增大，黏附性減小，與2.6節(jié)糯粳比為1∶5.0時(shí)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)結(jié)果十分緊密一致。說明糯米/粳米共混凝膠體系的糊化特性及流變學(xué)特性，與擠出型年糕在蒸煮特性及質(zhì)構(gòu)特性有強(qiáng)相關(guān)性，可在一定程度上用此體系來評價(jià)此類水凝膠產(chǎn)品的品質(zhì)。

3 結(jié) 論

共混體系的糊化特性結(jié)果說明在共混體系中糯米主要導(dǎo)致谷值黏度的降低，粳米主要導(dǎo)致終值黏度的升高，進(jìn)而影響共混體系的衰減值及回生值，使得共混體系的熱糊穩(wěn)定性及冷糊成膠性得到提升；共混體系的黏度、衰減值及回生值均隨粳米組分比例的增加而增加，糯粳比1∶2.0～1∶3.0共混體系增加速率較快，糯粳比1∶3.0～1∶5.0共混體系增加速率較慢。通過動(dòng)態(tài)流變學(xué)非等溫及恒溫實(shí)驗(yàn)對共混體系的凝膠化過程進(jìn)行闡述，結(jié)果表明糯米組分比例的增加能增大Ea與αg，降低G’及?g，弱化網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，使體系的流動(dòng)性大幅增加，從而使tan δ增大。頻率掃描結(jié)果表明共混體系為典型的弱凝膠體系，在低頻條件下，tan δ隨糯米組分比例的增加而減??；隨頻率的上升，彈性模量不斷增大。穩(wěn)態(tài)流變學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明共混體系為典型的假塑性流體，隨糯米組分比例的增加，共混體系的n值逐漸增大，K值與觸變環(huán)面積減小，剪切穩(wěn)定性較好，且擠出型年糕的糊化度在糯粳比1∶3.0（90.48%）～1∶2.0（75.15%）之間大幅降低，白度增加趨于平緩。傅里葉變換紅外光譜分析表明糯米組分比例的增加可增強(qiáng)共混體系鍵合水分子的能力，鍵合的水分子通過與直鏈淀粉單螺旋結(jié)構(gòu)之間的作用和擴(kuò)大無定形區(qū)來改變共混體系的凝膠化行為。掃描電子顯微鏡結(jié)果說明，糯粳比1∶3.0為較為合適的配比條件，在此條件下共混體系凝膠的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)較為致密，且孔徑大小及分布較為均勻，無針狀部分的形成；同時(shí)年糕的吸水率及彈性最大，蒸煮損失率的降幅較為平緩。

綜上所述，本研究闡述了糯米/粳米共混體系的糊化特性及凝膠化行為，為年糕類水凝膠制品在原料的復(fù)配、糊化及凝膠化階段的調(diào)控提供了理論依據(jù)。