楊 文

(中國石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578101)

隨著國家倡導(dǎo)綠色發(fā)展理念的深入，降低大氣中污染物的排放、改善環(huán)境成為熱點(diǎn)話題，促使我國油品質(zhì)量升級(jí)的步伐不斷加快。以2019 年1 月1 日起執(zhí)行的車用柴油國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)[1]為例，標(biāo)準(zhǔn)提高了對(duì)車用柴油多環(huán)芳烴含量、總污染物含量、密度、閃點(diǎn)等指標(biāo)的要求。

中國石化海南煉油化工有限公司(簡(jiǎn)稱海南煉化)2013年將柴油加氫裝置由精制工藝流程改造為柴油加氫改質(zhì)MHUG-Ⅱ工藝，順利完成國Ⅴ柴油質(zhì)量升級(jí)目標(biāo)，同時(shí)拓寬了催化裂化柴油(簡(jiǎn)稱催化柴油)的出路，降低了企業(yè)柴汽比，公司效益得以提高。為了滿足海南省提前供應(yīng)國Ⅵ規(guī)格清潔柴油的要求，海南煉化于2017年11月在原裝置改造的基礎(chǔ)上，對(duì)裝置局部工藝流程再次進(jìn)行升級(jí)改造，以達(dá)到生產(chǎn)國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)車用柴油和裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的目標(biāo)。改造主要對(duì)原反應(yīng)器的催化劑進(jìn)行級(jí)配優(yōu)化、再生以及補(bǔ)充部分新鮮催化劑，并且為了降低空速、延長(zhǎng)裝置運(yùn)行周期而新增1臺(tái)精制反應(yīng)器(R-103)，并使用高脫硫活性、高脫芳烴活性的 RS-2100柴油精制催化劑[2-3]。

為進(jìn)一步評(píng)估該裝置所采用再生催化劑和補(bǔ)充催化劑的性能以及裝置改造后的產(chǎn)品分布、產(chǎn)品性質(zhì)、運(yùn)行周期等情況，海南煉化對(duì)裝置各催化劑的運(yùn)行活性和穩(wěn)定性進(jìn)行了持續(xù)跟蹤，重點(diǎn)對(duì)裝置生產(chǎn)滿足國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油的能力進(jìn)行考核，同時(shí)測(cè)算在原料配比和原料性質(zhì)頻繁變化、加工負(fù)荷調(diào)整的情況下，催化劑總運(yùn)行時(shí)間能否達(dá)到裝置檢修周期4～5年的目標(biāo)。

1 裝置改造和開工情況

1.1 工藝流程

裝置改造后的工藝流程示意見圖1。加氫改質(zhì)反應(yīng)器進(jìn)料(加氫改質(zhì)進(jìn)料)經(jīng)原料泵升壓后與氫氣混合，分別經(jīng)換熱器和加熱爐提溫后，進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)器R-102，進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮、烯烴加氫飽和、芳烴加氫飽和、環(huán)烷烴選擇性開環(huán)裂化等系列反應(yīng)，同時(shí)設(shè)有溫控跨線。加氫精制反應(yīng)器進(jìn)料(加氫精制進(jìn)料)由原料泵升壓后，再經(jīng)換熱器換熱后與加氫改質(zhì)反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物混合，然后依次進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器R-101和加氫精制反應(yīng)器R-103，進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴加氫飽和等反應(yīng)[4]。R-103反應(yīng)器出口物流經(jīng)進(jìn)料換熱器和高壓空氣冷卻器降溫后，進(jìn)入高壓分離器進(jìn)行三相分離，頂部氣相進(jìn)入循環(huán)氫脫硫塔，底部油相送至低壓分離器、含硫污水相則送出裝置。

圖1 裝置工藝流程

1.2 催化劑裝填及開工

裝置的催化劑裝填工作從2017年12月26日持續(xù)至2018年1月13日，3個(gè)反應(yīng)器按R-102，R-103，R-101的順序依次裝填。催化劑裝填情況匯總見表1。

表1 催化劑裝填情況匯總

裝置的開工包含裝置氣密、催化劑干燥、催化劑預(yù)硫化、催化劑初活穩(wěn)定及切換進(jìn)料等過程。裝置于2018年1月23日開始引入直餾柴油作正式進(jìn)料，分別從兩路進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器和加氫改質(zhì)反應(yīng)器，加氫改質(zhì)反應(yīng)器R102中精制催化劑床層平均溫度控為312 ℃、改質(zhì)催化劑床層平均溫度控323 ℃；精制反應(yīng)器R101和R103的床層平均溫度分別控制為334 ℃、348 ℃，在加氫改質(zhì)反應(yīng)器入口氫分壓維持不小于6.4 MPa的條件下，一次成功生產(chǎn)出硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 μ gg、十六烷值為52.5、符合國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)的精制柴油產(chǎn)品，裝置開工平穩(wěn)，達(dá)到裝置升級(jí)改造的目標(biāo)[5]。

2 裝置標(biāo)定

為了評(píng)估MHUG-Ⅱ裝置催化劑再生后的性能以及增加第三反應(yīng)器(R103)后裝置的壓降、產(chǎn)品分布、產(chǎn)品性質(zhì)、裝置能耗、設(shè)備運(yùn)行等情況，海南煉化于2018年7月3—6日對(duì)裝置進(jìn)行了較全面的技術(shù)標(biāo)定。

2.1 原料油

標(biāo)定期間的原料油性質(zhì)見表2。從表2可以看出，生產(chǎn)國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)柴油標(biāo)定期間，催化柴油的密度、芳烴含量、十六烷值等主要性質(zhì)均劣于設(shè)計(jì)值，而加氫改質(zhì)進(jìn)料(催化柴油和直餾柴油的混合油)及直餾柴油的性質(zhì)則均與設(shè)計(jì)值相近，表明標(biāo)定期間的原料油具有較好的代表性。

表2 國Ⅵ柴油標(biāo)定期間裝置進(jìn)料性質(zhì)

注：標(biāo)定值均為3次取樣的平均值。

2.2 反應(yīng)部分主要工藝參數(shù)

生產(chǎn)國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)柴油標(biāo)定期間反應(yīng)部分的主要工藝參數(shù)見表3。由表3可見：標(biāo)定期間反應(yīng)器R-102的精制劑床層和改質(zhì)劑床層的平均反應(yīng)溫度分別為343.8 ℃和354.1 ℃，改質(zhì)反應(yīng)器總溫升為114.2 ℃；R-101精制反應(yīng)器的平均反應(yīng)溫度為348.3 ℃，總溫升為9.9 ℃；反應(yīng)器R-103的平均反應(yīng)溫度為356.1 ℃，總溫升為9.8 ℃。

表3 國Ⅵ柴油標(biāo)定期間裝置工藝參數(shù)

2.3 主要產(chǎn)物收率和產(chǎn)品性質(zhì)

生產(chǎn)國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)柴油標(biāo)定期間的主要產(chǎn)物收率及其品性質(zhì)見表4。從表4可以看出：標(biāo)定期間裝置的化學(xué)氫耗(w)為0.94%，C5+餾分收率為99.36%；石腦油餾分的芳烴潛含量為58.5%，可作為優(yōu)質(zhì)的催化重整原料；柴油餾分的密度(20 ℃)為0.843 4 gcm3，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.3 μ gg，十六烷值為51.8?？梢?，在催化柴油原料的密度和十六烷值均較設(shè)計(jì)值更加劣質(zhì)的情況下，裝置的化學(xué)氫耗(w)不大于設(shè)計(jì)保證值(1.05%)、柴油餾分收率不小于設(shè)計(jì)保證值(93.0%)、C5+餾分收率不小于設(shè)計(jì)保證值(97.0%)，各指標(biāo)均優(yōu)于設(shè)計(jì)保證值。柴油餾分的密度、硫含量、多環(huán)芳烴含量和十六烷值等主要指標(biāo)均達(dá)到了國Ⅵ柴油標(biāo)準(zhǔn)的要求。

表4 生產(chǎn)國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)柴油標(biāo)定期間裝置的主要產(chǎn)物收率及其性質(zhì)

3 裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行情況分析和預(yù)測(cè)

3.1 裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行概況

根據(jù)海南省油品質(zhì)量升級(jí)提前的要求，MHUG-Ⅱ裝置從2018年9月開始由生產(chǎn)國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)柴油調(diào)整為生產(chǎn)國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)柴油，截止到2019年4月裝置整體運(yùn)轉(zhuǎn)平穩(wěn)。為掌握裝置所采用新、舊催化劑的性能以及裝置改造后的運(yùn)行周期等情況，對(duì)裝置各運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行實(shí)時(shí)跟蹤，結(jié)果見圖2～圖5。

圖2為加氫改質(zhì)進(jìn)料的密度和氮含量隨運(yùn)行時(shí)間的變化，圖3為加氫精制進(jìn)料的密度和硫含量隨運(yùn)行時(shí)間的變化。從圖2可以看出，加氫改質(zhì)進(jìn)料的密度(20 ℃)主要集中在0.89～0.92 gcm3之間，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)主要集中在300～800 μ gg之間，最高達(dá)到1 000 μ gg，影響了加氫改質(zhì)催化劑活性的發(fā)揮。加氫精制進(jìn)料的密度(20 ℃)主要集中在0.83～0.85 gcm3，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.3%～0.6%之間且波動(dòng)較大。加氫改質(zhì)進(jìn)料氮含量的偏高和加氫精制進(jìn)料密度有時(shí)較高，略超過設(shè)計(jì)指標(biāo)，這是影響產(chǎn)品質(zhì)量和運(yùn)轉(zhuǎn)周期的主要因素[6]。

圖2 加氫改質(zhì)進(jìn)料的密度和氮含量隨運(yùn)行時(shí)間的變化●—密度； ●—氮含量

圖3 加氫精制進(jìn)料的密度和硫含量隨運(yùn)行時(shí)間的變化●—密度； ●—硫含量

圖4為MHUG-Ⅱ裝置的總加工負(fù)荷率和催化柴油加工比例隨運(yùn)行時(shí)間的變化，圖5為柴油產(chǎn)品的硫含量和十六烷指數(shù)隨運(yùn)行時(shí)間的變化。從圖4和圖5可以看出，根據(jù)全廠的生產(chǎn)安排，裝置的總加工負(fù)荷率在60%～100%之間，催化柴油加工比例在20%～40%之間，柴油產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在10 μ gg以下。

圖4 總加工負(fù)荷率和催化柴油加工比例隨運(yùn)行時(shí)間的變化●—總加工負(fù)荷率； ●—催化柴油加工比例

圖5 柴油產(chǎn)品的硫含量和十六烷指數(shù)隨運(yùn)行時(shí)間的變化●—硫含量； ●—十六烷指數(shù)

3.2 催化劑失活速率分析

在產(chǎn)品質(zhì)量合格的前提下，MHUG-Ⅱ裝置各反應(yīng)器溫度的提升幅度較小。2018年4月6日因循環(huán)氫壓縮機(jī)出現(xiàn)故障停機(jī)，造成MHUG-Ⅱ裝置緊急停工，加氫精制反應(yīng)器R-101的床層溫度出現(xiàn)個(gè)別超溫點(diǎn)，再開工后發(fā)現(xiàn)R-101總溫升略有下降。圖6～圖8為反應(yīng)器R-102、R-101及R-103的平均反應(yīng)溫度隨運(yùn)行時(shí)間的變化，表5為運(yùn)行過程中幾個(gè)不同日期的主要反應(yīng)參數(shù)對(duì)比。

圖6 R-102平均反應(yīng)溫度隨運(yùn)行時(shí)間的變化●—精制催化劑； ●—改質(zhì)催化劑

圖7 R-101平均反應(yīng)溫度隨運(yùn)行時(shí)間的變化

圖8 R-103平均反應(yīng)溫度隨運(yùn)行時(shí)間的變化

由圖6～圖8及表5可以看出：①加氫精制反應(yīng)器R101的床層溫度由于受緊急停工的影響而出現(xiàn)個(gè)別超溫點(diǎn)，催化劑的活性略有降低，活性損失5～7 ℃，但經(jīng)過1年的運(yùn)行，發(fā)現(xiàn)催化劑活性逐步得以恢復(fù)。②加氫改質(zhì)反應(yīng)器R102入口溫度在一年運(yùn)行中提溫18 ℃，提溫幅度較大，這主要是由于開工伊始催化劑初期活性高，至2018年4月以后，催化劑進(jìn)入穩(wěn)定期，提溫速率緩慢。一方面，適宜的反應(yīng)器入口溫度可以充分發(fā)揮加氫改質(zhì)反應(yīng)器中精制劑的脫硫和脫氮作用，保證改質(zhì)劑的裂化活性持續(xù)穩(wěn)定；另一方面，適宜的反應(yīng)器入口溫度可以保證保護(hù)劑發(fā)揮作用，避免金屬和瀝青質(zhì)向主劑沉積。因此，要合理均衡長(zhǎng)周期運(yùn)行中各反應(yīng)器的催化劑床層溫度，保證各反應(yīng)器的催化劑活性發(fā)揮到最大限度。③加氫改質(zhì)反應(yīng)器R102的精制催化劑床層、改質(zhì)催化劑床層的催化劑失活速率分別為0.029 ℃d和0.015 ℃d，R101、R103催化劑失活速率分別為0.027 ℃d和0.012 ℃d，均處于正常失活速率范圍內(nèi)。④從運(yùn)行一年來看，各反應(yīng)器壓降變化不明顯，催化劑強(qiáng)度良好，也沒有出現(xiàn)明顯的高點(diǎn)溫度，說明目前的運(yùn)行負(fù)荷下各催化劑床層上的物流分布均勻。

表5 裝置主要反應(yīng)參數(shù)對(duì)比表

3.3 長(zhǎng)周期運(yùn)行的操作建議

加氫改質(zhì)反應(yīng)器催化劑設(shè)計(jì)的初期平均反應(yīng)溫度為353 ℃，末期平均反應(yīng)溫度為408 ℃，加氫精制反應(yīng)器設(shè)計(jì)的初期平均反應(yīng)溫度為353 ℃，末期平均反應(yīng)溫度為392 ℃[3]。目前加氫改質(zhì)反應(yīng)器入口氫分壓基本維持在6.4 MPa以上，入口氫油體積比在500以上，略低于設(shè)計(jì)值(600)，從絕對(duì)溫度看，3個(gè)反應(yīng)器的平均反應(yīng)溫度為355～361 ℃，R-103反應(yīng)器的出口溫度僅為361 ℃，反應(yīng)溫度不高，且離裝置設(shè)計(jì)的末期反應(yīng)溫度有35 ℃以上的提溫空間[4]。

根據(jù)現(xiàn)有溫度以及3個(gè)反應(yīng)器允許的最高操作溫度進(jìn)行提溫空間計(jì)算，同時(shí)結(jié)合裝置升溫速率進(jìn)行3個(gè)反應(yīng)器運(yùn)轉(zhuǎn)周期的計(jì)算。今后運(yùn)行中，在維持生產(chǎn)國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)柴油以及裝置按80%負(fù)荷率生產(chǎn)的條件下，各反應(yīng)器溫度按照以下標(biāo)準(zhǔn)控制的情況下，催化劑未出現(xiàn)失活速率明顯增加的趨勢(shì)：R-102反應(yīng)器中精制催化劑的平均失活速率不大于0.026 ℃d，改質(zhì)催化劑的平均失活速率不大于0.016 ℃月；R-101反應(yīng)器精制催化劑的平均失活速率不大于0.016 ℃月，R-103反應(yīng)器精制催化劑的平均失活速率不大于0.010 ℃月。為了更有效地發(fā)揮兩個(gè)精制反應(yīng)器中催化劑的活性，下一步計(jì)劃通過調(diào)整R-101和R-103兩個(gè)精制反應(yīng)器的升溫速率，使兩個(gè)精制反應(yīng)器溫度同時(shí)達(dá)到最高操作溫度，理論上可以使裝置繼續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)45個(gè)月以上。

4 結(jié) 論

(1)海南煉化MHUG -Ⅱ裝置改造后，裝置整體運(yùn)轉(zhuǎn)平穩(wěn)，3臺(tái)反應(yīng)器溫度分布合理，可以充分、有序地發(fā)揮每臺(tái)反應(yīng)器內(nèi)各類催化劑的性能，有效延長(zhǎng)裝置的運(yùn)行周期。

(2)MHUG -Ⅱ裝置在不小于6.4 MPa氫分壓的緩和反應(yīng)條件下，精制柴油產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于8 μ gg(廠內(nèi)控指標(biāo))，十六烷值高于51.0，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%，主要產(chǎn)品指標(biāo)全部滿足國Ⅵ清潔柴油標(biāo)準(zhǔn)。

(3)新增精制反應(yīng)器R-103并采用RS-2100精制催化劑后，裝置的運(yùn)行穩(wěn)定性和抗沖擊能力增強(qiáng)。雖然受到緊急停工的影響，從反應(yīng)溫度看，2019年1—5月的反應(yīng)溫度未作調(diào)整，離裝置設(shè)計(jì)的末期溫度還有35 ℃以上的提溫空間，測(cè)算可知裝置可以滿足4～5年的運(yùn)行周期。