錢立新，春鐵軍，龍紅明,2，李寧，王毅璠，余正偉

(1.安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，安徽馬鞍山，243032；2.冶金工程與資源綜合利用安徽省重點(diǎn)試驗(yàn)室(安徽工業(yè)大學(xué))，安徽馬鞍山，243002)

高堿度燒結(jié)礦是高爐煉鐵主要原料之一，其質(zhì)量將直接影響高爐生產(chǎn)的穩(wěn)定性及煉鐵經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)[1-2]。改善燒結(jié)礦的質(zhì)量、實(shí)現(xiàn)高爐煉鐵降本增效一直是國(guó)內(nèi)外冶金工作者研究的熱點(diǎn)[3-5]。在燒結(jié)過(guò)程中，鐵礦粉與鈣質(zhì)熔劑反應(yīng)形成液相的溫度是一個(gè)重要的燒結(jié)高溫特性指標(biāo)，目前多采用最低同化溫度表征[6-8]。KASAI 等[9]利用差熱分析方法測(cè)量鐵礦石粉與CaO 熔劑混合物的吸熱曲線，通過(guò)曲線峰值變化討論了初始液相生成，判斷鐵礦粉的同化反應(yīng)溫度。吳勝利等[10-11]通過(guò)豎式高溫爐測(cè)量鐵礦粉的同化性，以礦粉小餅與CaO 小餅接觸面上生成略大于礦粉小餅1圈的反應(yīng)物為特征，測(cè)定試驗(yàn)達(dá)到這一特征的溫度為該鐵礦粉的最低同化溫度。李光森[12]等利用帶有攝像裝置的灰熔點(diǎn)測(cè)定設(shè)備，實(shí)時(shí)觀察試樣反應(yīng)過(guò)程，根據(jù)試樣在升溫過(guò)程中的收縮和變形等特征確定最低同化溫度。裴元東等[13-14]采用高溫共焦顯微鏡直接觀察高溫狀態(tài)下鐵礦粉與CaO 純?cè)噭┑姆磻?yīng)過(guò)程，定義試樣開(kāi)始收縮溫度、液相初始形成溫度、液相大量形成溫度和液相固結(jié)終了溫度。吳鏗等[15-16]通過(guò)攝像設(shè)備觀察試樣接觸面“潤(rùn)濕角”與X線衍射分析相結(jié)合的手段給出了判別鐵礦粉與CaO 同化反應(yīng)的始末點(diǎn)等參數(shù)。雖然以上研究方法在一定程度上都能檢測(cè)出鐵礦粉的最低同化溫度，但檢測(cè)過(guò)程都需要試驗(yàn)者時(shí)刻觀察待檢測(cè)試樣，并主觀判斷同化反應(yīng)發(fā)生時(shí)機(jī)，人為影響因素較大。同時(shí)，為了便于觀察，以上方法都將鐵礦粉壓成小餅狀，鐵礦燒結(jié)基礎(chǔ)理論認(rèn)為：高堿度燒結(jié)的液相形成，始于鐵礦粉與鈣質(zhì)熔劑的固相擴(kuò)散反應(yīng)，當(dāng)燒結(jié)溫度升高到一定值時(shí)，固相反應(yīng)產(chǎn)生的低熔點(diǎn)化合物以及低熔點(diǎn)化合物與燒結(jié)原料的各組分之間發(fā)生反應(yīng)生成更低熔點(diǎn)化合物或共熔體，最終液相融合得到以鐵酸鈣為主的黏結(jié)相[17-18]。因此，將鐵礦粉壓成小餅狀，在一定程度上會(huì)影響鐵礦粉與CaO 固相擴(kuò)散反應(yīng)發(fā)生，從而影響最低同化溫度檢測(cè)的準(zhǔn)確性。研究表明：檢測(cè)多相系統(tǒng)的電導(dǎo)率時(shí)，電極穿過(guò)不同材料界面時(shí)電信號(hào)會(huì)發(fā)生突變。TENBERG等[19]利用電阻變化檢測(cè)熔渣與液態(tài)金屬之間的界面水平，確定液態(tài)金屬高度。USHER等[20]在鋼包出口處上設(shè)置了電信號(hào)檢測(cè)裝置，通過(guò)檢測(cè)電路中的電壓和電阻信號(hào)的突變來(lái)判斷鋼水和鋼渣從鋼包中流出。上述研究主要是利用物質(zhì)導(dǎo)電性不同，判斷多相物質(zhì)的界面，然而，目前利用電信號(hào)變化判斷鐵礦粉與CaO 同化反應(yīng)的研究工作相對(duì)較少，能否利用鐵礦粉、CaO以及兩者反應(yīng)產(chǎn)物電導(dǎo)率，通過(guò)檢測(cè)電信號(hào)變化來(lái)判斷同化反應(yīng)發(fā)生是本文研究的重點(diǎn)。為此，本文在臥式微型燒結(jié)試驗(yàn)裝置的基礎(chǔ)上，添加電阻信號(hào)檢測(cè)系統(tǒng)，包括電極材料和電阻檢測(cè)儀。在試驗(yàn)過(guò)程中，將電極材料設(shè)置于鐵礦粉與CaO 的反應(yīng)接觸面上，連續(xù)檢測(cè)升溫過(guò)程中接觸面電阻信號(hào)變化情況，以電阻信號(hào)發(fā)生突變表征同化反應(yīng)發(fā)生，從而確定鐵礦粉的最低同化溫度，并分析了同化反應(yīng)過(guò)程中鐵礦粉與CaO 接觸面的宏觀形貌和微觀物相組成，明確鐵礦粉與CaO 的同化反應(yīng)行為。

1 試驗(yàn)原料及方法

1.1 試驗(yàn)原料

本研究選用9種國(guó)內(nèi)外燒結(jié)常用鐵礦粉，其礦物類型、產(chǎn)地和主要化學(xué)成分如表1所示。

1.2 試驗(yàn)方法

采用可視化微型燒結(jié)試驗(yàn)裝置測(cè)定不同鐵礦粉試樣的最低同化溫度，圖1所示為微型燒結(jié)試驗(yàn)原理圖。與傳統(tǒng)可視化微型燒結(jié)試驗(yàn)裝置不同，本設(shè)備增加電阻信號(hào)檢測(cè)系統(tǒng)。試驗(yàn)前，對(duì)9種鐵礦粉進(jìn)行破碎至粒徑低于0.15 mm 且干燥后備用。取3.5 g CaO分析純?cè)噭┰?5 MPa壓力下制成直徑為20 mm圓片，圓片表面設(shè)置2條寬1.5～2.0 mm，深1.5～2.0 mm的凹槽，凹槽水平間距為3～5 mm，如圖2(a)所示。電阻信號(hào)檢測(cè)系統(tǒng)包括電極、導(dǎo)線和電阻信號(hào)記錄儀，電極為直徑0.5 mm耐高溫、抗氧化、阻抗小的Pt-Rh合金，電阻檢測(cè)儀測(cè)量電阻范圍為0～700 kΩ。

表1 鐵礦粉的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table1 Main Chemical composition mass fraction of iron ores %

在試驗(yàn)過(guò)程中，先將2 根電極放置于凹槽內(nèi)(如圖2(a)所示)，用CaO 分析純?cè)噭┨畛洳⑼科?如圖2(b)所示)，然后將0.5 g 鐵礦粉覆蓋在CaO 圓片上(如圖2(c)所示)，完成檢測(cè)樣制備。將試樣按照表2所示溫度和氣氛控制方案檢測(cè)最低同化溫度[21]。當(dāng)溫度升至1 150 ℃時(shí)，樣品以1 ℃/s 速度加熱，此時(shí)記錄溫度和電阻，并繪制溫度-電阻圖像。當(dāng)電阻信號(hào)檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)到電阻發(fā)生多個(gè)數(shù)量級(jí)改變(以下稱為電阻突變)時(shí)，停止升溫，該溫度被定義為鐵礦粉的最低同化溫度，并根據(jù)降溫曲線冷卻試樣。圖2(d)所示同化反應(yīng)結(jié)束后試樣外觀形貌(簡(jiǎn)稱電阻法)。此外，本文連續(xù)檢測(cè)研究對(duì)象的電阻是為了準(zhǔn)確判定固液相轉(zhuǎn)變發(fā)生的時(shí)機(jī)，研究對(duì)象在固體和液體2種不同物理形態(tài)下的電阻相差多個(gè)數(shù)量級(jí)，液態(tài)或熔融態(tài)下的電阻測(cè)量精度不會(huì)對(duì)相變發(fā)生時(shí)間的表征結(jié)果產(chǎn)生影響。鑒于四電極電阻測(cè)量的復(fù)雜性，本研究采用更簡(jiǎn)便的雙電極法測(cè)量電阻。

同時(shí)，本文對(duì)9種鐵礦粉采用傳統(tǒng)觀察法檢測(cè)其最低同化溫度，檢測(cè)具體方法參考文獻(xiàn)[15-16]，在試驗(yàn)過(guò)程中，通過(guò)攝像設(shè)備實(shí)時(shí)觀察升溫過(guò)程中的試樣，當(dāng)鐵礦粉試樣高度發(fā)生改變或者鐵礦粉試樣與CaO 片潤(rùn)濕角小于90°時(shí)，定義該溫度為鐵礦粉最低同化溫度(簡(jiǎn)稱觀察法)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵礦粉最低同化溫度

以鐵礦粉OC為例，采用電阻法測(cè)量其最低同化溫度試驗(yàn)過(guò)程中溫度與電阻的變化關(guān)系如圖3所示。由圖3可見(jiàn)：當(dāng)溫度上升到1 227 ℃時(shí)，2個(gè)電極間對(duì)應(yīng)的電阻約為70 kΩ，當(dāng)1 s 后溫度升高到1 228 ℃時(shí)，電阻瞬間降低到44 Ω，電阻發(fā)生了3個(gè)數(shù)量級(jí)的突變，隨著溫度繼續(xù)升高，電阻穩(wěn)定在幾十歐姆。燒結(jié)基礎(chǔ)理論認(rèn)為：鐵礦石與鈣質(zhì)熔劑的同化反應(yīng)是一個(gè)由固相變?yōu)橐合嗟倪^(guò)程，同化反應(yīng)發(fā)生前，固態(tài)CaO 為非導(dǎo)電性物質(zhì)[22]，其導(dǎo)電性通常為1011～1015Ω·m；同化反應(yīng)發(fā)生后，形成的液相物質(zhì)是以低熔點(diǎn)鐵酸鈣為主的熔體[23-24]，其導(dǎo)電率通常為0.34×10-3～3.8×10-2Ω·m[25]。因此，電阻的突然改變是燒結(jié)液相形成所致。同時(shí)，對(duì)于同化前電阻隨著溫度的升高連續(xù)減小，主要原因可能是：鐵礦粉與CaO 分子間擴(kuò)散反應(yīng)一直在進(jìn)行，而且隨著溫度升高，分子擴(kuò)散速率加快，2個(gè)電極間原本不導(dǎo)電的CaO由于鐵礦粉中Fe2O3等擴(kuò)散進(jìn)入，導(dǎo)電性逐漸發(fā)生變化，造成測(cè)量的電阻連續(xù)減小。

圖1 微型燒結(jié)試驗(yàn)原理圖Fig.1 Schematic diagram of micro sintering experiment

圖2 鐵礦粉最低同化溫度檢測(cè)過(guò)程實(shí)物Fig.2 Physical diagram of lowest assimilation temperature detection of iron ore

表2 微型燒結(jié)試驗(yàn)溫度及氣氛制度Table2 Scheme of temperature and atmosphere of microsintering test

采用電阻法和觀察法測(cè)量9種鐵礦粉的最低同化溫度，不同鐵礦粉最低同化溫度檢測(cè)結(jié)果如圖4所示。從圖4可知：不同方法測(cè)定的鐵礦粉最低同化溫度結(jié)果存在差異，觀察法檢測(cè)的9種鐵礦粉的最低同化溫度普遍高于電阻法檢測(cè)的最低同化溫度，但這2種方法試驗(yàn)結(jié)果整體變化趨勢(shì)基本相同，表現(xiàn)為褐鐵礦最低同化溫度總體較低，赤鐵礦最低同化溫度其次，磁鐵礦最低同化溫度總體較高，試驗(yàn)結(jié)果與吳勝利等[6-7]的研究結(jié)論一致。因此，可以說(shuō)明：采用電阻法對(duì)鐵礦粉最低同化溫度檢測(cè)結(jié)果是有效的。對(duì)于電阻法檢測(cè)的鐵礦粉最低同化溫度總體上低于觀察法檢測(cè)的最低同化溫度，主要原因可能是：通過(guò)攝像設(shè)備依靠試驗(yàn)者觀察同化反應(yīng)過(guò)程會(huì)帶來(lái)試驗(yàn)誤差；同時(shí)，將鐵礦粉壓成小餅狀在一定程度上會(huì)影響同化反應(yīng)前鐵礦粉與CaO的固相擴(kuò)散反應(yīng)。

圖3 鐵礦粉OC最低同化溫度檢測(cè)過(guò)程溫度與電阻變化曲線Fig.3 Relationship between temperature and resistance in the process of heating up of iron ore OC

2.2 不同溫度條件下反應(yīng)界面宏觀形貌

由圖4所示試驗(yàn)結(jié)果可知：鐵礦粉OA 的最低同化溫度為1 229 ℃。為了考察該鐵礦粉與CaO片同化反應(yīng)前后接觸面變化情況，設(shè)定了1 219，1 224，1 229，1 234和1 239 ℃這5個(gè)溫度點(diǎn)。試驗(yàn)中，當(dāng)溫度升高到設(shè)定溫度時(shí)，立即停止升溫，將試樣移離高溫區(qū)，并按照降溫曲線冷卻。對(duì)冷卻后的試樣進(jìn)行冷鑲嵌并沿CaO 片直徑方向切開(kāi)，然后進(jìn)行拋光處理待檢測(cè)。由于1 219 和1 224 ℃試樣反應(yīng)界面情況相同，鐵礦粉與CaO未發(fā)生同化反應(yīng)，1 239 ℃較1 234 ℃同化反應(yīng)更顯著，侵蝕深度更深，過(guò)同化現(xiàn)象更明顯。因此，本文研究重點(diǎn)分析了1 224，1 229 和1 234 ℃這3個(gè)溫度條件下的鐵礦粉與CaO片接觸面同化反應(yīng)情況。圖5為1 224，1 229和1 234 ℃這3個(gè)溫度條件反應(yīng)后試樣的整體形貌及反應(yīng)后CaO片分界面情況，并將CaO 上表面畫成曲線。由圖5可見(jiàn)：當(dāng)溫度為1 224 ℃時(shí)，鐵礦粉OA 與CaO 片接觸面處有明顯的分界線，兩者從宏觀上看并未發(fā)生反應(yīng)；當(dāng)溫度升高到鐵礦粉OA 的最低同化反應(yīng)溫度1229 ℃時(shí)，鐵礦粉OA與CaO片的接觸處發(fā)生明顯變化，鐵礦粉侵蝕進(jìn)入CaO片中，從圖5(b)反應(yīng)后CaO片示意圖中可以看出，接觸面的分界線變成了鋸齒狀，說(shuō)明在1 229 ℃下鐵礦粉OA 與CaO 片發(fā)生同化反應(yīng)；當(dāng)溫度到1 234 ℃時(shí)，鐵礦粉OA 與CaO 片進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，鐵礦粉在整個(gè)接觸面上全面侵蝕進(jìn)入CaO 反應(yīng)，且侵蝕深度比上一溫度點(diǎn)明顯變深，最大深度處超過(guò)1 mm，同時(shí)圖5(c)中CaO 片接觸面的分界線較上一溫度點(diǎn)變得更加光滑。

2.3 不同溫度條件下反應(yīng)界面微觀結(jié)構(gòu)

圖6所示為不同溫度條件下試樣微觀結(jié)構(gòu)，圖7所示為不同溫度條件下試樣背散射圖像，表3所示為圖7中不同溫度試樣的主要物相EDS 點(diǎn)掃描分析結(jié)果。從圖6(a)可見(jiàn)：CaO片與鐵礦粉的接觸面仍然比較平整，鐵礦粉以顆粒狀分布存在。

從圖7(a)可以看出：分界面上未發(fā)生明顯反應(yīng)。在1224 ℃試樣中，通過(guò)對(duì)A1和A4分析，分界面上端顆粒為Fe2O3；對(duì)A3分析，分界面下端顆粒為CaO；對(duì)接觸面上大顆粒鐵礦粉的黏附細(xì)粒進(jìn)行A2和A5分析，其含有Fe，Ca，O以及少量的Al元素，且Ca元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近20%，可以推斷為鐵酸鈣。因此，可以說(shuō)明鐵礦粉顆粒主體仍未與CaO 片反應(yīng)，大顆粒鐵礦粉的黏附細(xì)粒與CaO 片接觸發(fā)生了固相反應(yīng)，固相反應(yīng)產(chǎn)物為鐵酸鈣。

從圖6(b)可以看出：在接觸面上鐵礦粉與CaO發(fā)生了反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為鐵酸鈣。鐵酸鈣主要由2部分組成：第1部分為與CaO片緊密接觸的鐵酸鈣層，鐵酸鈣呈板狀并連接在一起，厚度為0.2～0.4 mm，該層鐵酸鈣連接在一起主要是有液相形成，并流動(dòng)融合形成了整體；第2 部分為正在被侵蝕反應(yīng)的鐵礦粉顆粒，該部分鐵酸鈣與鐵礦粉顆?；旌辖豢椩谝黄?，鐵酸鈣呈片狀分布。鐵酸鈣上層為未參與反應(yīng)的鐵礦粉顆粒。圖7(b)所示試樣的SEM 結(jié)合EDS 點(diǎn)掃描分析結(jié)果顯示：B2，B3和B4中Ca元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次減少，這進(jìn)一步佐證了以上分析。因此，1 229 ℃時(shí)，鐵礦粉與CaO 的同化反應(yīng)正在發(fā)生，突然停止升溫破壞了同化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。

圖6 不同溫度條件下試樣微觀結(jié)構(gòu)Fig.6 Microscopic structures of quenched samples at different temperatures

圖7 不同溫度條件下試樣背散射圖像Fig.7 Backscattered electron micrograph of quenched sample at different temperatures

由圖6(c)可以看出：CaO已經(jīng)全面擴(kuò)散進(jìn)入鐵礦粉中，原本松散的鐵礦粉顆粒逐漸熔合形成了一個(gè)厚度大約為2 mm的整體，試樣中赤鐵礦與鐵酸鈣形成交織結(jié)構(gòu)，鐵酸鈣呈板狀、針狀和柱狀結(jié)構(gòu)，少見(jiàn)單獨(dú)存在的松散鐵礦粉顆粒，部分較大顆粒的礦石未完全反應(yīng)被殘留下來(lái)。分界面上層鐵酸鈣整體與CaO片之間形成了1 條寬度為100～150μm 的間隙，這可能是試樣冷卻過(guò)程中液相鐵酸鈣收縮形成。圖7(c)中SEM 結(jié)合EDS 點(diǎn)掃描分析結(jié)果顯示，在接觸面上生成了一層厚度約10μm的復(fù)合鐵酸鈣層，局部地方復(fù)合鐵酸鈣層較厚，約60μm，該區(qū)域鐵酸鈣中Ca 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(達(dá)到30%)明顯比其他區(qū)域的高。

表3 不同溫度試樣的主要物相點(diǎn)掃描結(jié)果Table3 EDS results of the key phases at different temperatures %

試驗(yàn)結(jié)果表明：鐵礦粉OA 在1 224 ℃時(shí)未發(fā)生同化反應(yīng)，在1 229 ℃時(shí)恰好發(fā)生同化反應(yīng)。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到1 234 ℃時(shí)，同化反應(yīng)已經(jīng)全面進(jìn)行，在該溫度下發(fā)生過(guò)同化反應(yīng)，同時(shí)也證明電阻法檢測(cè)的鐵礦粉最低同化溫度是準(zhǔn)確、可行的。

3 結(jié)論

1)鐵礦粉與CaO 的同化反應(yīng)是一個(gè)由固相變成液相的過(guò)程，利用電阻法檢測(cè)鐵礦粉同化溫度，當(dāng)同化反應(yīng)發(fā)生時(shí)，電阻通常會(huì)發(fā)生3～4 個(gè)數(shù)量級(jí)的突變。

2)不同礦物類型鐵礦粉均表現(xiàn)為褐鐵礦最低同化溫度較低，赤鐵礦最低同化溫度其次，磁鐵礦最低同化溫度總體較高。

3)鐵礦粉與CaO 的同化反應(yīng)，先在接觸面上發(fā)生固相反應(yīng)形成鐵酸鈣，然后鐵酸鈣熔融形成液相，同時(shí)更多的鐵礦粉和CaO 熔入液相造成同化反應(yīng)全面進(jìn)行。