李陽陽 彭黔榮 劉娜

摘要：為探究一種快速、高效的卷煙近紅外干燥方法，試驗(yàn)采用貴州地區(qū)不同品牌卷煙煙絲、煙末樣品，利用微波爐和烘箱對樣品進(jìn)行干燥處理，探究傳統(tǒng)烘箱法和微波法在卷煙近紅外應(yīng)用過程中的差異。結(jié)果表明，（1）微波法在干燥效率方面要優(yōu)于傳統(tǒng)烘箱法，經(jīng)微波和烘箱干燥后的卷煙煙絲、煙末樣品在近紅外光譜圖和主成分空間分布上有明顯的差異，說明水分含量對卷煙樣品的性質(zhì)有較大影響;（2）微波和烘箱干燥后的樣品經(jīng)近紅外模型預(yù)測后發(fā)現(xiàn)，卷煙煙末樣品的預(yù)測結(jié)果穩(wěn)定性整體優(yōu)于煙絲樣品，微波干燥1、2 min后的預(yù)測結(jié)果能達(dá)到甚至優(yōu)于傳統(tǒng)烘箱 40 ℃ 干燥2 h的模型預(yù)測結(jié)果。綜合來看，將微波快速干燥技術(shù)應(yīng)用于卷煙煙末樣品的近紅外快速預(yù)測是可行的，但對于卷煙煙絲樣品不適宜。

關(guān)鍵詞：近紅外光譜;微波;烘箱;干燥;含水率

中圖分類號： O657.33 ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A ?文章編號：1002-1302（2019）07-0214-06

近紅外（NIR）作為一種簡捷、快速、無損的光譜分析技術(shù)，已經(jīng)被越來越廣泛地應(yīng)用于食品、化學(xué)、制藥、煙草等行業(yè)[1-3]。特別是化學(xué)計量學(xué)的發(fā)展對近紅外技術(shù)的應(yīng)用起到了巨大的推動作用，使其變得越來越穩(wěn)定、可靠。據(jù)報道，煙草中含水量的變化不僅會影響近紅外光譜的吸收，同時也會對煙葉常規(guī)化學(xué)成分的檢測造成影響[4]。因此，煙草樣品在采用近紅外快速預(yù)測前，要對樣品進(jìn)行干燥或水分平衡，以降低水分含量對模型預(yù)測造成的誤差。通常，煙草行業(yè)采用烘箱干燥法將樣品置于40 ℃條件干燥約2 h，以降低樣品的含水率，這種方法不僅干燥效率低，同時也不利于樣品的快速預(yù)測。

微波干燥技術(shù)作為一種新興的干燥技術(shù)，不僅干燥速率高、耗能少，同時還可以防止物質(zhì)中有效化學(xué)成分的破壞和流失，在煙草行業(yè)中有較廣泛的應(yīng)用[5-6]。秦西云等曾創(chuàng)新性地將微波快速干燥技術(shù)應(yīng)用于煙草樣品的前處理過程，使微波在煙草近紅外分析中的應(yīng)用成為了可能[7]，但是國內(nèi)外的研究中尚未發(fā)現(xiàn)將微波快速干燥技術(shù)應(yīng)用于卷煙不同物理狀態(tài)的近紅外分析。本研究通過將烘箱和微波干燥法應(yīng)用于卷煙樣品近紅外常規(guī)化學(xué)成分分析和預(yù)測，發(fā)現(xiàn)微波快速干燥技術(shù)不僅能快速提高樣品的干燥效率，同時也可提升近紅外卷煙分析的效率和模型預(yù)測的準(zhǔn)確度，可為卷煙樣品的快速干燥和精準(zhǔn)分析提供新的方法。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

近紅外成品卷煙煙絲、煙末建模樣品來源于貴煙不同品牌卷煙的240個左右的成品卷煙;微波、烘箱試驗(yàn)樣品采用2016年12月份8種不同品牌的貴煙卷煙樣品。

AntarisⅡ傅里葉近紅外分析儀器（美國Thermo公司）;Futura型8通道連續(xù)流動化學(xué)分析儀（法國Alliance公司）;FZ102微型植物粉碎機(jī)（天津市泰斯特儀器有限公司）;FED115型烘箱（德國Binder公司）;AE100型電子分析天平（瑞士Mettler-Toledo公司）;HY-6型雙層調(diào)速多用振蕩器（江蘇金壇榮華儀器制造有限公司）;格蘭仕800 W家用平板微波爐（廣東格蘭仕微波爐電器制造有限公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 卷煙樣品的制備 從貴州中煙工業(yè)有限責(zé)任公司2016年12月份的成品卷煙中，分別挑選8個不同品牌的卷煙樣品，剝開取煙絲混合均勻后挑選4個作為煙絲樣品，其余4個樣品參考行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YC/T 31—1996《煙草及煙草制品 試樣的制備和水分測定 烘箱法》[8]，將卷煙煙絲樣品先經(jīng)40 ℃烘箱干燥2 h左右，直至用手輕輕可以捏碎為止，然后冷卻至室溫，采用植物粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，并過40目篩。待樣品冷卻至室溫后，裝入一次性密封袋中低溫、避光保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 微波爐和烘箱的參數(shù)選擇 試驗(yàn)為探究微波法和傳統(tǒng)烘箱法干燥效果的差異，參照傳統(tǒng)的干燥方法將烘箱的干燥溫度設(shè)置為40 ℃。在進(jìn)行微波檔位選擇時，發(fā)現(xiàn)采用 800 W 功率的快速加熱檔進(jìn)行干燥后在干燥2～3 min后局部已經(jīng)開始變質(zhì)，當(dāng)選用解凍檔干燥時，樣品性質(zhì)較為穩(wěn)定，因此以下試驗(yàn)中選用微波爐解凍檔對樣品進(jìn)行干燥。

1.2.3 光譜采集和化學(xué)成分檢測 試驗(yàn)過程中光譜的采集參考GB/T 29858—2013《分子光譜多元校正定量分析通則》[9]并結(jié)合實(shí)際情況，將光譜采集條件設(shè)置如下：光譜采集范圍為4 000～10 000 cm;分辨率為8.0 cm;掃描次數(shù)為64次。據(jù)報道，煙草樣品在高溫和含水量偏低的情況下，具有較強(qiáng)的吸水能力[10]。因此為了消除溫度和采集光譜過程中由于高溫而發(fā)生的迅速吸濕現(xiàn)象，樣品在不同的干燥試驗(yàn)后，要先放置到硅膠干燥器中冷卻30 min左右，待樣品冷卻至室溫，再采集樣品光譜。試驗(yàn)過程中為了避免樣品不均勻?qū)Y(jié)果的影響，每個樣品平行測3次，取平均光譜;卷煙中水分測定參考煙草行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YC/T 31—1996《煙草及煙草制品 試樣的制備和水分測定 烘箱法》[8];卷煙6種常規(guī)化學(xué)指標(biāo)煙堿、總糖、還原糖、總氮、鉀和氯含量的檢測參考行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[11-15]進(jìn)行。

1.3 數(shù)據(jù)分析

建模過程中光譜平均、光譜數(shù)據(jù)的預(yù)處理[如一階求導(dǎo)、二階求導(dǎo)、多元散射校正（MSC）和平滑濾波等]均采用Matlab R2014a進(jìn)行編程處理，然后采用AntarisⅡ傅里葉近紅外分析儀器自帶的TQ Analyst 9.0光譜分析軟件建立卷煙煙絲、煙末的偏最小二乘（PLS）模型，最后在對模型進(jìn)行評價時，采用SPSS 14統(tǒng)計分析軟件對模型的實(shí)用性進(jìn)行評價。

2 結(jié)果與分析

2.1 微波烘箱干燥效率分析

2.1.1 微波場均勻性研究 采用微波干燥時常常會存在加熱不均勻的問題[16]，因此本試驗(yàn)參考國家標(biāo)準(zhǔn)[17]對家用平板微波爐內(nèi)的微波場均勻性進(jìn)行探究。將樣品平均分成5份，分別置于微波爐腔內(nèi)的A、B、C、D和E 5個不同位置（如圖 1-a所示），在相同的時間梯度下干燥4 min，得到如 圖1-b所示的結(jié)果。說明無論是卷煙煙絲樣品還是煙末樣品，當(dāng)樣品放置的位置不同時，樣品的干燥結(jié)果存在較大差異，表明家用微波爐內(nèi)的微波場的確存在加熱不均勻現(xiàn)象。因此，為消除微波場的不均勻性對試驗(yàn)結(jié)果穩(wěn)定性的影響，以下在進(jìn)行微波干燥時統(tǒng)一將樣品置于E點(diǎn)位置。

2.1.2 微波和烘箱干燥效率研究 選取初始水分含量為10%的3個卷煙煙末樣品，分別將3個樣品置于室溫、相對濕度（RH）為（40±5）%、（60±5）%和（70±5）%的條件下平衡24 h，測定樣品含水率結(jié)果如下：1號樣品為8%，2號樣品為11%，3號樣品為14%。然后將每個樣品分別在40 ℃烘箱和800 W微波爐解凍檔條件下干燥，最后檢測干燥后的樣品水分含量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用微波干燥樣品的干燥效率明顯優(yōu)于烘箱，且微波干燥2～3 min左右樣品含水量減少量接近甚至可以達(dá)到烘箱40 ℃干燥2 h的水分干燥效果。但是微波和烘箱在卷煙近紅外應(yīng)用過程中是否會對卷煙樣品的近紅外譜圖和主成分分布產(chǎn)生影響需要作深入研究。因此，接下來研究了不同干燥條件下（即不同水分含量條件下）樣品譜圖和主成分分布的變化。

2.2 水分含量對卷煙近紅外譜圖和主成分的影響

2.2.1 水分含量對卷煙近紅外譜圖的影響 為探究水分含量對卷煙煙絲、煙末樣品近紅外譜圖和主成分信息的影響。本研究選取了初始水分含量為13.5%的卷煙煙末樣品，將樣品一分為二。一份用于烘箱干燥試驗(yàn)，一份用于微波干燥試驗(yàn)，得到如圖2所示的近紅外光譜圖。由圖2-a和圖2-b可以看出，在近紅外全譜圖上的5 155 cm-1和6 944 cm-1附近，樣品有非常明顯的吸收變化，隨著干燥時間的增加，樣品水分含量不斷降低，光譜在相應(yīng)區(qū)間的吸收強(qiáng)度逐漸降低。這是由于水中的O—H伸縮振動的較強(qiáng)和頻吸收峰和一級倍頻吸收峰分別出現(xiàn)在5 155 cm-1和6 944 cm-1，水分含量越高，樣品在 5 155 cm-1 和6 944 cm-1處的吸收強(qiáng)度也越強(qiáng)[18];另外，由 圖2-c可知， 卷煙樣品經(jīng)一階求導(dǎo)預(yù)處理后并不能有效地消除水分差異對光譜造成的影響。

2.2.2 水分含量對卷煙主成分的影響 主成分分析是近紅外分析中常用的一種多元統(tǒng)計分析技術(shù)，其目的是在最大程度地減少信息損失的情況下，將數(shù)據(jù)進(jìn)行降維處理，用少數(shù)幾個新獨(dú)立變量來盡可能表達(dá)原變量的信息，從而消除原始數(shù)據(jù)中存在的相關(guān)性和信息冗余。因此，主成分分析技術(shù)在光譜信息壓縮、抽提等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。利用主成分得分可以更加直觀、形象地對樣品進(jìn)行判別分析等[19]。為了探究水分含量對卷煙主成分的影響，試驗(yàn)選取了8個不同品牌、不同水分含量卷煙樣品（4個煙絲樣品，4個煙末樣品），在微波1、2、3 min和烘箱2 h共4種干燥條件下進(jìn)行試驗(yàn)，得到經(jīng)過微波、烘箱干燥后的卷煙煙絲、煙末的近紅外光譜圖，利用Matlab R2014a軟件制得如圖3所示的樣品主成分得分圖。結(jié)果表明，對于不同品牌的卷煙煙絲、煙末樣品，經(jīng)微波和烘箱干燥后，隨著卷煙樣品的水分含量不斷降低，在不同干燥條件下樣品的主成分空間分布整體不斷向右偏移;對于同一卷煙煙絲、煙末樣品，當(dāng)水分含量差異越來越大時，樣品的空間分布距離也越來越遠(yuǎn)。因此，卷煙樣品的水分含量會對樣品的主成分空間分布產(chǎn)生影響。

2.3 微波、烘箱干燥后的近紅外預(yù)測誤差分析

2.3.1 卷煙煙絲、煙末模型的建立 首先，采集2016年240個卷煙煙絲樣品光譜，然后將煙絲進(jìn)行打磨、過篩制成煙末，接著再采集煙末樣品光譜。采用蒙特卡洛交互檢驗(yàn)法（MCCV）對奇異樣品進(jìn)行篩選[20]，并利用Kennard-Stone算法挑選出建模樣品集，然后將挑選出的樣品經(jīng)不同的預(yù)處理算法進(jìn)行處理，最后建立卷煙不同物理狀態(tài)下（煙絲、煙末）的偏最小二乘回歸模型。采用SPSS 14.0軟件對模型的預(yù)測結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計分析，發(fā)現(xiàn)預(yù)測值和參考值之間不存在顯著差異，具有較高的實(shí)用性。煙絲6種常規(guī)化學(xué)成分的模型指標(biāo)見表1，模型參考值與預(yù)測值見圖4。煙末6種常規(guī)化學(xué)成分的模型指標(biāo)見表2，模型參考值與預(yù)測值見圖5。

根據(jù)煙絲、煙末在微波和烘箱干燥條件下的預(yù)測值，利用式（1）、式（2）計算得到卷煙煙絲、煙末樣品在不同干燥條件下的ARD（其中氯采用平均絕對偏差A(yù)AD）和SEP。采用Origin 9.0作圖得到卷煙煙絲、煙末在不同干燥條件下的平均相對誤差圖（圖6-a）和預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差圖（圖6-b）。

通過對比分析卷煙樣品經(jīng)烘箱和微波快速干燥后的2個評價指標(biāo)ARD和SEP發(fā)現(xiàn)，首先，卷煙煙末樣品常規(guī)化學(xué)成分的ARD和SEP整體要優(yōu)于煙絲樣品，水分含量的變化會造成煙絲樣品的預(yù)測結(jié)果產(chǎn)生較大的波動， 即煙絲樣品的常規(guī)

化學(xué)成分的預(yù)測穩(wěn)定性較煙末差。但考慮到煙絲樣品少了打磨、過篩等制樣環(huán)節(jié)，所以在快速預(yù)測方面煙絲樣品要優(yōu)于煙末樣品。其次，從圖6也可以看出，對于不同水分含量的煙末樣品，經(jīng)微波和烘箱干燥后，樣品的ARD和SEP整體上較干燥前有所下降，表明水分含量的降低確實(shí)可以提高近紅外模型預(yù)測的精確度，但經(jīng)微波干燥3 min時，水分含量降低到5%以下，近紅外的預(yù)測誤差反而會升高，這與段焰青等的研究結(jié)果[4]基本一致。因此卷煙煙末樣品在經(jīng)近紅外預(yù)測時的水分含量不宜太低也不宜太高。而對于卷煙煙絲樣品，經(jīng)烘箱和微波干燥后，樣品的ARD和SEP整體上較干燥前有較大升高（尤其是總糖和還原糖），說明卷煙煙絲樣品在干燥后會增大樣品的預(yù)測誤差。一方面是由于經(jīng)微波和烘箱干燥后，樣品的緊密度較干燥前發(fā)生了變化，另一方面是由于經(jīng)干燥后的煙絲樣品水分含量和建模樣品的水分含量差異較大。因此，卷煙煙絲樣品進(jìn)行預(yù)測時不宜進(jìn)行干燥處理，以建模時樣品的水分含量為宜。

經(jīng)微波干燥1、2 min后，卷煙樣品的ARD和SEP整體上要小于傳統(tǒng)烘箱 40 ℃ 干燥 2 h 的結(jié)果，即卷煙樣品經(jīng)微波干燥1、2 min對樣品預(yù)測精確度的提升要優(yōu)于傳統(tǒng)烘箱 40 ℃ 干燥2 h的結(jié)果。微波法不僅在干燥效率上優(yōu)于傳統(tǒng)烘箱，同時對樣品預(yù)測精確度的提升方面也優(yōu)于傳統(tǒng)的烘箱干燥法。

3 結(jié)論

本研究利用近紅外技術(shù)建立了卷煙不同物理狀態(tài)下的定量分析模型，并將微波和烘箱應(yīng)用于卷煙近紅外的分析過程中。結(jié)果表明：水分含量對卷煙煙絲、煙末樣品的近紅外光譜吸收強(qiáng)度和主成分分布有較大影響。隨著水分含量的升高，在譜圖區(qū)間的6 944、5 155 cm-1附近的吸收強(qiáng)度也越大，通過一階求導(dǎo)等預(yù)處理方法不能有效地消除水分含量帶來的光譜差異;通過對比傳統(tǒng)的烘箱干燥法和微波干燥法的卷煙近紅外預(yù)測結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)微波干燥后的樣品預(yù)測準(zhǔn)確度整體要優(yōu)于傳統(tǒng)烘箱干燥的結(jié)果，采用微波干燥1、2 min后樣品的預(yù)測準(zhǔn)確度要優(yōu)于烘箱40 ℃干燥2 h的結(jié)果，但對于煙絲樣品不適宜進(jìn)行干燥處理。微波干燥法不僅在干燥效率上優(yōu)于烘箱法，同時對提高樣品預(yù)測準(zhǔn)確度起到了積極的作用，是一種快速、精確的卷煙近紅外干燥方法。此外，微波加熱不均勻性一直是行業(yè)研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)，嚴(yán)重影響了微波干燥技術(shù)在工業(yè)化應(yīng)用中的推廣。本研究僅通過固定樣品位置來降低微波場的不均勻性影響，如何從根本上克服微波加熱的不均勻性問題，需要在接下來的工作中進(jìn)行深化研究。