葉洪麗, 余瑋玥, 史永富, 孔聰, 蔡友瓊, 于慧娟, 王帥, 劉云姣, 黃冬梅*

(1. 中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院東海水產(chǎn)研究所，水產(chǎn)品質(zhì)量安全與加工實(shí)驗(yàn)室，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部水產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心，上海 200090； 2. 上海海洋大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201306)

全氟烷基化合物(perfluorinated alkylated substances, PFASs)是一類(lèi)含有C-F共價(jià)鍵的含氟有機(jī)化合物，通常含有一個(gè)疏水性的烷基鏈和一個(gè)親水性基團(tuán)(羧酸或磺酸)，主要包括全氟烷基羧酸類(lèi)、全氟烷基磺酸類(lèi)和全氟磺酰胺類(lèi)等。早期作為表面活性劑，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、皮革及食品包裝等工業(yè)生產(chǎn)和人們的日常生活中[1-4]。近年來(lái)，隨著人們對(duì)其研究的深入，發(fā)現(xiàn)PFASs內(nèi)C-F共價(jià)鍵鍵能較大(約110 kcal)，具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，因此在環(huán)境中很難降解[5]。毒理學(xué)研究表明，PFASs在動(dòng)物體內(nèi)的含量達(dá)到一定水平時(shí)，會(huì)產(chǎn)生毒性效應(yīng)，如肝臟毒性、免疫毒性、生殖毒性及潛在的致癌性等[6-7]。C-F鍵呈弱極性，使其易在水生生物體內(nèi)富集，并通過(guò)食物鏈遷移放大向包括人類(lèi)在內(nèi)的高等生物體內(nèi)轉(zhuǎn)移[8-9]。魚(yú)類(lèi)等水產(chǎn)品是人類(lèi)重要的膳食種類(lèi)之一，因此，分析并長(zhǎng)期監(jiān)控魚(yú)類(lèi)中PFASs的殘留水平，對(duì)人類(lèi)的健康和飲食安全具有重要意義。

東海沿岸省市工業(yè)化程度較高，周邊工業(yè)園區(qū)(如常熟氟化學(xué)工業(yè)園、海寧皮革工業(yè)區(qū)、杭州紡織工業(yè)區(qū)和造紙工業(yè)區(qū)等)密集，對(duì)該區(qū)域的水體和水生生物均可產(chǎn)生一定的影響。2006年，Gulkowska等[10]研究了舟山等地區(qū)魚(yú)類(lèi)水產(chǎn)品中PFASs含量，發(fā)現(xiàn)該地區(qū)魚(yú)類(lèi)中全氟辛烷磺酸(perflurooctane sulfonates, PFOS)的含量達(dá)0.986 μg/kg。2009年，劉嘉穎等[11]研究發(fā)現(xiàn)上海地區(qū)的魚(yú)類(lèi)水產(chǎn)品中存在較為嚴(yán)重的PFASs污染，其中PFOS和全氟辛酸(perfluorooctanoic Acid, PFOA)污染最為嚴(yán)重，含量分別為2.470和0.862 μg/kg(以濕重計(jì))。2012年，Wu等[12]分析了江蘇、浙江和福建等6個(gè)沿海省份的魚(yú)類(lèi)樣本和貝類(lèi)樣本中的PFASs含量，結(jié)果表明，江蘇地區(qū)污染最為嚴(yán)重，在江蘇省、福建省和浙江省采集的魚(yú)類(lèi)樣本中，PFOS的含量分別為0.476、0.293和0.063 μg/kg。2013年，崔瑞娜等[13]對(duì)常熟氟化學(xué)工業(yè)園區(qū)水生動(dòng)物樣品中的PFASs進(jìn)行分析測(cè)定，發(fā)現(xiàn)相較于園區(qū)外城市的魚(yú)類(lèi)水產(chǎn)品，園區(qū)內(nèi)魚(yú)類(lèi)樣本中富集了更多PFASs，樣本中總PFASs含量范圍為12.93～394.77 μg/kg(以濕重計(jì))。由上可見(jiàn)，東海區(qū)域魚(yú)蝦等水產(chǎn)動(dòng)物體中PFASs含量較高，需要引起高度重視。

為了解近幾年?yáng)|海區(qū)域魚(yú)類(lèi)水產(chǎn)品中PFASs的含量情況，本實(shí)驗(yàn)室在2015—2017年間自東海區(qū)域4個(gè)省的17個(gè)城市共采集12種魚(yú)類(lèi)樣品，采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)方法測(cè)定19種PFASs的殘留量，分析2015—2017年P(guān)FASs在東海區(qū)域魚(yú)類(lèi)水產(chǎn)品中的殘留分布規(guī)律，同時(shí)采用人均日攝入量法(average daily intake, ADI)評(píng)估PFOS的風(fēng)險(xiǎn)值，以期為東海沿岸省市魚(yú)類(lèi)水產(chǎn)品中PFASs含量水平監(jiān)管提供理論依據(jù)。

1 樣品采集

根據(jù)東海沿岸省市魚(yú)類(lèi)食品生產(chǎn)和消費(fèi)情況，按照SC/T 3016—2004《水產(chǎn)品抽樣方法》標(biāo)準(zhǔn)程序在東海區(qū)域的市場(chǎng)及相關(guān)食品企業(yè)進(jìn)行樣本采集，采集時(shí)間為2015年4月—2017年7月，采集區(qū)域?yàn)榻K、上海、浙江及福建4省市的17個(gè)主要城市，包括常州、淮安、無(wú)錫、徐州、上海、海寧、嘉興、寧波、紹興、臺(tái)州、溫州、舟山、龍巖、寧德、莆田、泉州及漳州。采集的樣品主要以鮮活品為主，包括大黃魚(yú)(Larimichthyscrocea)、鳊(Parabramispekinensis)、鯽(Carassiusauratus)、帶魚(yú)(Trichiuruslepturus)、鳙(Aristichthysnobilis)、河鰻(Anguillajaponica)、鯧(Pampuscinereus)、海鰻(Muraenesoxcinereus)、目魚(yú)(Sepiaesculenta)、草魚(yú)(Ctenopharyngodonidellus)、小黃魚(yú)(Larimichthyspolyactis)和梅童魚(yú)(Collichthyslucidus)等12個(gè)品種，共采集519個(gè)樣品，包括上海地區(qū)的9個(gè)品種的250個(gè)樣品，浙江省的9個(gè)品種的197個(gè)樣品，福建省2個(gè)品種的52個(gè)樣品和江蘇省的2個(gè)品種的20個(gè)樣品。樣品采集后，采用車(chē)載冰箱運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，解凍均質(zhì)勻漿，置于-20 ℃冰柜中冷藏待用。

2 材料與方法

2.1 儀器與試劑

液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀(Quantum Ultur)購(gòu)自Thermo Fisher公司；高速離心機(jī)(CF16RXⅡ)購(gòu)自HITACHI公司；氮吹儀(N-EVAPTM11)購(gòu)自O(shè)rganomation Associates公司；渦旋混合器購(gòu)自IKA公司。

全氟丁酸(perfluorobutanoic acid，PFBA)、全氟戊酸(perfluoropentanoic acid，PFPeA)、全氟己酸(perfluorohexanoic acid，PFHxA)、全氟庚酸(perfluoroheptanoic acid，PFHpA)、全氟辛酸(perfluorooctanoic acid，PFOA)、全氟壬酸(perfluorononanoic acid，PFNA)、全氟癸酸(perfluorodecanoic acid，PFDA)、全氟十一烷酸(perfluoroundecanoic acid，PFUdA)、全氟十二烷酸(perfluorododecanoic acid，PFDoA)、全氟十三烷酸(perfluorotridecanoic acid，PFTrDA)、全氟十四烷酸(perfluorotetradecanoic acid，PFTeDA)、全氟十六烷酸(perfluorohexadecanoic acid，PFHxDA)、全氟十八烷酸(perfluorooctadecanoic acid，PFODA)、全氟丁烷磺酸(perfluorobutane sulfonate，PFBS)、全氟己烷磺酸(perfluorohexane sulfonate，PFHxS)、全氟庚烷磺酸(perfluoro-heptane sulfonic acid，PFHpS)、全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate，PFOS)、全氟癸烷磺酸(perfluorodecane sulfonic acid，PFDS)、全氟辛烷磺酰胺(perfluorooctane sulfonamide，PFOSA)、13C4-全氟辛酸、13C4-全氟辛烷磺酸和13C8-全氟辛烷磺酰胺，共計(jì)19個(gè)標(biāo)準(zhǔn)品(2 g/mL)及3個(gè)內(nèi)標(biāo)(5 g/mL)，均購(gòu)自Wellington Labortories公司。甲醇，HPLC級(jí)，購(gòu)自Merk公司。乙腈，HPLC級(jí)，購(gòu)自Merk公司。甲酸，HPLC級(jí)，購(gòu)自Fluka公司。乙酸銨，HPLC級(jí)，購(gòu)自Fluka公司。C18填料，50 μm，購(gòu)自艾杰爾公司。石墨化碳黑，CNW BOND Carbon-GCB，120-400目，購(gòu)自安譜公司。超純水(18.2 MΩ·cm)。其他試劑若無(wú)特殊說(shuō)明，均為分析純。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

參照黃宣運(yùn)等[14]建立的HPLC-MS/MS檢測(cè)方法，用內(nèi)標(biāo)定量法檢測(cè)采集樣品中的19種PFASs含量。

2.2.1 提取

稱(chēng)取5.00 g勻質(zhì)試樣，于50 mL聚丙烯離心管中，加入50 μL內(nèi)標(biāo)物和5 mL 超純水，渦旋混合1 min后，加入10 mL 2%甲酸-乙腈，高速勻質(zhì)1 min后，加入1 g氯化鈉、4 g無(wú)水硫酸鎂，立即渦旋混勻(避免硫酸鎂結(jié)塊)，6 000 r/min 離心6 min，上清液轉(zhuǎn)移至15 mL離心管中，待凈化。

2.2.2 凈化

稱(chēng)取100 mg C18填料、40 mg石墨化炭黑和1.5 g無(wú)水硫酸鎂于離心管中，與待凈化液充分渦旋后，8 000 r/min離心8 min，取上清液于玻璃管，45 ℃氮吹至干，加入1.0 mL甲醇水(1∶1，V/V)定容，-18 ℃冷凍30 min，以10 000 r/min 高速離心10 min，吸取上清液過(guò)0.22 μm濾膜后，HPLC-MS/MS分析待用。

2.3 儀器方法

2.3.1 液相色譜條件

Thermo Hypersll GOLD(2.5 mm×100.0 mm, 5 μm)色譜柱；柱溫40 ℃；流速0.30 mL/min；進(jìn)樣量10 μL。流動(dòng)相A為5 mmol/L乙酸銨水溶液，流動(dòng)相B為甲醇，洗脫梯度：0～1 min，10%～40% B；1.01～8.00 min，40%～95% B；8.01～18.00 min，95% B；18.1～20.0 min，10% B。

2.3.2 質(zhì)譜條件

電噴霧離子源(ESI)負(fù)離子模式；噴霧電壓為2 500 kV；鞘氣流速為10 mL/min；傳輸管溫度為320 ℃；碰撞氣為氬氣；掃描方式為多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(SRM)模式。

2.4 質(zhì)量控制

采用加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，檢驗(yàn)分析結(jié)果的可靠性。采用內(nèi)標(biāo)定量法校正樣品前處理過(guò)程中造成的損失和數(shù)據(jù)分析時(shí)引入的誤差，同時(shí)每個(gè)樣品平行檢測(cè)2次，確保檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性，實(shí)現(xiàn)分析過(guò)程的質(zhì)量控制。

取適量PFASs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和混合內(nèi)標(biāo)溶液，配置成0.25～25.00 μg/L系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以目標(biāo)物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，定量離子色譜峰面積和內(nèi)標(biāo)物的峰面積之比為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，得到各目標(biāo)物的回歸方程、線(xiàn)性范圍及相關(guān)系數(shù)。另外，在空白樣品中加入適量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以信噪比S/N=3和S/N=10對(duì)應(yīng)的濃度作為各目標(biāo)物的檢出限(limit of detection, LOD)和定量限(limit of quantity, LOQ)。結(jié)果表明，19種PFASs在0.25～25.00 μg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線(xiàn)性良好，方法的相關(guān)系數(shù)r在0.992～0.999范圍之間，LOD為0.05 μg/kg，LOQ為0.10 μg/kg。

選取陰性鯽樣品為空白，分別按0.5 μg/kg和2.5 μg/kg的加標(biāo)水平配制PFASs標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)濃度平行測(cè)定6個(gè)平行樣品，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)，采用上述檢測(cè)方法進(jìn)行加標(biāo)樣和空白樣的檢測(cè)，最后計(jì)算加標(biāo)回收率(P)和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。結(jié)果表明，PFASs在鯽中的加標(biāo)平均回收率在72.3%～115.3%之間，RSD在1.22%～10.20%，方法的加標(biāo)回收率和RSD均在檢測(cè)要求范圍之內(nèi)。

2.5 實(shí)際樣品分析

采用上述方法檢測(cè)采集的519個(gè)魚(yú)類(lèi)樣品中PFASs的含量，每個(gè)樣品平行測(cè)定2次。當(dāng)測(cè)定結(jié)果低于LOQ值(0.10 μg/kg)時(shí)，認(rèn)為沒(méi)有檢出(not detection, N.D.)；當(dāng)測(cè)定結(jié)果不低于定量限值時(shí)，認(rèn)為有檢出，測(cè)定值即為檢出值。

3 結(jié)果與討論

3.1 魚(yú)類(lèi)樣品中PFASs的檢出情況

PFASs在不同魚(yú)類(lèi)水產(chǎn)品中的檢出情況見(jiàn)圖1。分析可知，梅童魚(yú)、小黃魚(yú)和海鰻樣品中PFASs的檢出比例相對(duì)較低，低于15%，草魚(yú)、目魚(yú)和鯧樣品中的檢出比例相當(dāng)，分別為39%、42%和44%，河鰻、鳙、帶魚(yú)、鯽、鳊和大黃魚(yú)等6個(gè)品種中檢出比例相對(duì)較高，均在60%以上，其中采集的大黃魚(yú)樣品中的檢出率最高，達(dá)92.7%。柳思帆等[15]研究表明這可能由于PFASs能夠沿食物鏈向處于生態(tài)營(yíng)養(yǎng)級(jí)的較高層轉(zhuǎn)移，發(fā)生生物富集與生物放大，因此PFASs在處于食物鏈較高級(jí)的肉食性魚(yú)類(lèi)的檢出比例及含量大多高于雜食性魚(yú)類(lèi)。本研究中，PFASs在帶魚(yú)、大黃魚(yú)、河鰻等的肉食性魚(yú)類(lèi)樣品中的檢出比例高于鯧、目魚(yú)及草魚(yú)等雜食性魚(yú)類(lèi)樣品中的含量，與柳思帆等[15]的研究結(jié)果一致。另外，魚(yú)的食物種類(lèi)組成、食物質(zhì)量水平的差異、魚(yú)的年齡和體長(zhǎng)等因素也是造成PFASs蓄積的品種差異的重要因素。

圖1 不同魚(yú)類(lèi)樣品中PFASs的檢出情況Fig.1 Detection ratios of PFASs in different fish samples

表1 19種PFASs的檢出量、檢出率、含量范圍及平均含量

Tab.1 Detection numbers, detection ratios, detection range and the average levels of 19 kinds of PFASsn=2

PFASs樣品檢出量/個(gè)Detectionnumber總樣品檢出率/%Detectionrate含量范圍/(μg·kg-1)Content平均含量/(×10-2μg·kg-1)MeancontentPFBA(C4)122.310～0.611.11PFPeA(C5)50.960～1.220.84PFHxA(C6)00 N.D.N.D.PFHpA(C7)00 N.D.N.D.PFOA(C8)173.280～3.211.48PFNA(C9)101.930～0.800.26PFDA(C10)356.740～0.841.00PFUdA(C11)13626.200～4.795.29PFDoA(C12)81.540～5.762.88PFTrDA(C13)152.890～4.041.52PFTeDA(C14)10.190～5.241.01PFHxDA(C16)00.00 N.D. N.D.PFODA(C18)00.00 N.D. N.D.PFBS(C4)10.190～0.540.10PFHxS(C6)152.890～0.370.24PFHpS(C7)00.00 N.D. N.D.PFOS(C8)26150.300～8.8043.00 PFDS(C10)00.00 N.D.N.D.PFOSA(C8)5410.400～1.301.91

注：N.D.代表未檢出。

表1列出了19種PFASs的檢出量、檢出率、含量范圍及平均含量。在檢出的13種PFASs中，PFOS(C8)在魚(yú)類(lèi)樣品中的檢出量、檢出率和平均檢出含量均最高，分別為261個(gè)、50.3%和0.43 μg/kg，這可能與PFOS是部分PFASs及其前體物質(zhì)的生物代謝轉(zhuǎn)化產(chǎn)物有關(guān)[16-17]。Lio等[18]報(bào)道稱(chēng)長(zhǎng)鏈全氟羧酸類(lèi)化合物PF(As)最容易在魚(yú)類(lèi)樣品中檢出，并且發(fā)現(xiàn)PFASs在魚(yú)類(lèi)樣品中檢出率的大小順序?yàn)镻FOS (49%) > PFUdA (18%) > PFDA (12%)。本研究中，PFOS(C8)、PFUdA(C11)、PFOSA(C8)和PFDA(C10)的檢出率分別為50.30%、26.20%、10.40%和6.74%，檢出率從高到低的順序?yàn)镻FOS>PFUdA>PFOSA>PFDA，與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致。同時(shí)PFOS(C8)及長(zhǎng)鏈羧酸PFOA(C8)、PFNA(C9)、PFDA(C10)、PFUdA(C11)、PFDoA(C12)、PFTrDA(C13)和PFTeDA(C14)的檢出含量范圍分別為0～8.80、0～3.21、0～0.80、0～0.84、0～4.79、0～5.76、0～4.04和0～5.24 μg/kg，可見(jiàn)PFOS和長(zhǎng)鏈全氟羧酸化合物是魚(yú)類(lèi)樣品中最主要污染因子。Gawor等[19]和Olsen等[20]認(rèn)為短鏈PFASs具有更高的滲透性，更快的代謝降解和消除速率，更容易通過(guò)體液排出體外。Ahrens等[21]發(fā)現(xiàn)短鏈PFASs比長(zhǎng)鏈PFASs具有更好的水溶性，可隨水流遷移，而長(zhǎng)鏈PFASs更容易吸附在沉積物上或殘留在生物體內(nèi)。Conder等[22]研究發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)鏈PFASs具有明顯的生物富集效應(yīng)，并且碳鏈越長(zhǎng)生物富集能力越強(qiáng)。另有研究表明，PFASs的易解離性使其容易穿透生物體表面，與生物膜上的磷脂層相結(jié)合或與肝臟和血液中的蛋白質(zhì)結(jié)合而在生物體內(nèi)富集[23-25]。

3.2 魚(yú)體中PFASs的暴露水平

表2列出了12種519個(gè)魚(yú)類(lèi)水產(chǎn)品中全氟烷基羧酸類(lèi)化合物(perfluoroalkyl carboxylic acids，PFCAs)和全氟烷基磺酸類(lèi)化合物(perfluoroalkyl sulfonic acid，PFSAs)及總PFASs的平均含量水平。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在519個(gè)魚(yú)類(lèi)樣品中共有298個(gè)檢出PFAS殘留，檢出率為57.4 %；12種魚(yú)類(lèi)樣品中，除小黃魚(yú)和梅童魚(yú)外，其余均被檢出存在不同含量的PFASs，檢出率為83.3%；19種PFASs中有13種被檢出，檢出率為68.4 %。魚(yú)類(lèi)樣品的數(shù)量檢出率和種類(lèi)檢出率分別為57.4%和83.3%，說(shuō)明東海沿岸省市的魚(yú)類(lèi)樣品中PFASs殘留分布較為廣泛。周殿芳等[26]認(rèn)為，由于大量高鍵能的C-F鍵存在，使得PFASs具有高度的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，難降解及弱極性等特征。宋彥敏等[27]認(rèn)為PFASs的疏水和疏油特性使其極易附著在魚(yú)類(lèi)體內(nèi)的蛋白質(zhì)上，形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。本研究中PFSAs的檢出率較高，與PFASs易在魚(yú)類(lèi)樣品中蓄積的觀點(diǎn)相一致。

表2 12種魚(yú)類(lèi)水產(chǎn)品中PFASs的平均含量

Tab.2 Average levels of the PFASs residues in 12 fish aquatic productsμg·kg-1

種類(lèi)Species全氟烷基羧酸類(lèi)化合物(PFCAs)含量全氟烷基磺酸類(lèi)化合物(PFSAs)含量PFBAPFPeAPFOAPFNAPFDAPFUdAPFDoAPFTrDAPFTeDAPFBSPFHxSPFOSPFOSAPFASs總含量大黃魚(yú)LarimichthyscroceaN.D.N.D.N.D.N.D.N.D.0.060.010.01N.D.N.D.N.D.0.640.100.82鳊ParabramispekinensisN.D.N.D.0.03N.D.0.020.03N.D.N.D.N.D.N.D.0.030.64N.D.0.76鯽CarassiusauratusN.D.N.D.0.05N.D.0.01N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.0.33N.D.0.40帶魚(yú)Trichiuruslepturus0.030.010.01N.D.0.010.100.08N.D.N.D.0.01N.D.0.35N.D.0.60鳙AristichthysnobilisN.D.N.D.0.01N.D.0.150.21N.D.N.D.N.D.N.D.0.010.07N.D.0.45河鰻AnguillajaponicaN.D.N.D.N.D.N.D.N.D.0.02N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.0.01N.D.0.03鯧Pampuscinereus0.010.020.030.010.010.090.04N.D.N.D.N.D.N.D.0.88N.D.1.08目魚(yú)Sepiaesculenta0.040.170.09N.D.0.03N.D.0.270.540.44N.D.N.D.N.D.N.D.1.57草魚(yú)Ctenopharyngodonidellus0.01N.D.N.D.N.D.0.010.03N.D.N.D.N.D.N.D.0.010.33N.D.0.39海鰻MuraenesoxcinereusN.D.N.D.N.D.0.01N.D.0.01N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.0.06N.D.0.08小黃魚(yú)LarimichthyspolyactisN.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.梅童魚(yú)CollichthyslucidusN.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.

注：N.D.代表未檢出。

不同魚(yú)類(lèi)樣品中PFASs的檢測(cè)情況不同，其中帶魚(yú)樣品和鯧樣品中均檢出8種PFASs，目魚(yú)樣品中檢出7種，大黃魚(yú)、鳊、鳙及草魚(yú)等樣品中均檢測(cè)出5種PFASs，海鰻和鯽樣品中檢出3種PFASs，河鰻樣品中檢出2種PFASs，小黃魚(yú)和梅童魚(yú)樣品中均未檢出PFASs。但在不同魚(yú)類(lèi)樣品中，檢出的主要PFASs污染物種類(lèi)基本相同。PFOS作為魚(yú)類(lèi)樣品最主要的PFASs污染物之一，其在9種魚(yú)類(lèi)樣品中均有檢出。其中，鯧樣品中PFOS的平均含量最高，達(dá)0.88 μg/kg；其次是鳊和大黃魚(yú)，平均含量均為0.64 μg/kg；草魚(yú)、帶魚(yú)和鯽中PFOS的平均含量分別為0.33、0.35和0.33 μg/kg，其余魚(yú)類(lèi)樣品(目魚(yú)、小黃魚(yú)和梅童魚(yú)除外)中PFOS的檢出含量雖然比較低，但也均有檢出。Schuetze等[28]研究了6種魚(yú)類(lèi)水產(chǎn)品中PFOS和PFOA等的含量，發(fā)現(xiàn)魚(yú)體中PFOA的含量很低，而PFOS的含量很高。史亞利等[29]以青藏高原的魚(yú)類(lèi)水產(chǎn)品為研究對(duì)象，同發(fā)現(xiàn)魚(yú)類(lèi)樣品中PFOA的檢測(cè)率很低，而PFOS的檢出率高達(dá)96%。本研究中也發(fā)現(xiàn)，碳鏈長(zhǎng)度同為8個(gè)碳原子時(shí)，PFOS的檢測(cè)率及平均檢出含量高于PFOA，與已有文獻(xiàn)報(bào)道一致。Ulhaq等[30]認(rèn)為，同碳原子數(shù)的全氟磺酸PFSAs的毒性要略高于全氟羧酸(PFCA)的，所以需要對(duì)高含量的PFOS進(jìn)行進(jìn)一步的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，考察其對(duì)人體健康造成的風(fēng)險(xiǎn)。另外，PFPeA(C7)、PFDoA(C12)、PFTrDA(C13)和PFTeDA(C14)在目魚(yú)樣品中的檢測(cè)含量也比較高，PFDA(C10)和PFUdA(C11)在鳙樣品中的檢出含量比較高，進(jìn)一步證實(shí)了PFOS及長(zhǎng)鏈PFASs更容易在魚(yú)類(lèi)樣品中檢出。除小黃魚(yú)和梅童魚(yú)外，其余魚(yú)類(lèi)樣品中，PFASs均有檢出，說(shuō)明東海沿岸省市的魚(yú)類(lèi)水產(chǎn)品中受PFASs的污染比較普遍。

3.3 PFASs在不同地域魚(yú)類(lèi)水產(chǎn)品中的檢出含量

圖2表示不同地域魚(yú)類(lèi)水產(chǎn)品中PFASs的含量水平。由于PFOS為部分PFASs及其前體物質(zhì)的生物代謝轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，引起PFOS的平均檢出含量比較高。由圖2可知，除PFOS外，其余PFASs的平均含量均較低，PFOS在各省市采集的魚(yú)類(lèi)水產(chǎn)品中均有較高的檢出，江蘇省的最高，為0.79 μg/kg，福建省、浙江省和上海市等地區(qū)的魚(yú)類(lèi)水產(chǎn)品中PFOS的平均含量分別為0.48、0.44和0.38 μg/kg。Wu等[12]分析了江蘇、浙江及福建等6個(gè)省份的魚(yú)類(lèi)樣品中PFASs，同樣發(fā)現(xiàn)江蘇省所采集的魚(yú)類(lèi)樣品中PFOS的含量高于其他省份。這可能是受當(dāng)?shù)胤S(chǎng)的影響所致[13,31]。周殿芳等[26]認(rèn)為隨著氟化工業(yè)的加快發(fā)展，高性能、高附加值且不易分解的氟化產(chǎn)品使得長(zhǎng)江流域水產(chǎn)品長(zhǎng)期處于高濃度的PFASs環(huán)境中，導(dǎo)致魚(yú)類(lèi)水產(chǎn)品體內(nèi)的PFASs含量高于其他地區(qū)。本研究中，從浙江省采集的魚(yú)類(lèi)樣品中檢測(cè)出的PFASs的種類(lèi)最多，達(dá)10種，上海市、江蘇省和福建省分別為6種、4種和3種。雖然各種PFASs檢出的平均含量均不高，但檢出種類(lèi)比較多，基于對(duì)人類(lèi)的健康考慮，需引起一定的重視。

圖2 不同地域魚(yú)類(lèi)水產(chǎn)品中PFASs的含量水平Fig.2 The levels of PFASs in fish samples from different regions

3.4 東海區(qū)域魚(yú)類(lèi)水產(chǎn)食品中全氟烷基物質(zhì)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

毒理學(xué)研究證實(shí)，PFASs具有肝臟毒性、生殖和發(fā)育毒性、甲狀腺毒性、神經(jīng)系統(tǒng)毒性、免疫系統(tǒng)毒性及潛在致癌性等，可以通過(guò)多種途徑(主要為飲食途徑)遷移至環(huán)境介質(zhì)及生物體內(nèi)并進(jìn)行累積，因此，PFASs可對(duì)生態(tài)環(huán)境及人類(lèi)健康構(gòu)成威脅[15,32-33]。

目前，大多數(shù)研究采用ADI來(lái)判別PFOS是否會(huì)對(duì)人體健康造成風(fēng)險(xiǎn)。2008年，歐盟食品安全局食物鏈中的污染小組曾確立了PFOS和PFOA的每日可耐受攝入量(tolerable daily intake, TDI)分別為150 ng/(kg·d)和1 500 ng/(kg·d)[34]。如果PFOS的ADI超過(guò)建議的TDI值，則需要減少攝入量，降低PFOS的潛在風(fēng)險(xiǎn)；如果ADI低于TDI值，則處于安全范圍內(nèi)，表明經(jīng)水產(chǎn)品攝入的PFOS暫時(shí)不會(huì)給人體健康帶來(lái)風(fēng)險(xiǎn)。

式(1)

參照中國(guó)人群暴露參數(shù)手冊(cè)[36]推薦的中國(guó)居民體重及魚(yú)類(lèi)的日均攝入量分別為60.6 kg和30 g。東海沿岸采集的樣品中PFOS的平均含量為0.43 μg/kg，根據(jù)公式(1)，計(jì)算得出東海沿岸省市居民通過(guò)飲食途徑而攝入的PFOS的平均含量約0.213 ng/(kg·d)，低于推薦值150 ng/(kg·d)。

本次采集的江蘇省魚(yú)類(lèi)樣品中PFOS的平均含量約為0.79 μg/kg，福建省為0.48 μg/kg，浙江省為0.44 μg/kg，上海市為0.38 μg/kg，采用上述方法計(jì)算得出4省市的魚(yú)類(lèi)樣品中PFOS的ADI分別為0.39、0.24、0.22和0.19 ng/(kg·d)，均小于推薦值150 ng/(kg·d)。

由以上計(jì)算可知，此次采集的東海沿岸省市魚(yú)類(lèi)樣品中PFOS的含量未達(dá)到危害人體健康的水平。但值得注意是，歐盟食品安全局建議降低PFOS的推薦值，因此需嚴(yán)格控制PFASs的來(lái)源，并長(zhǎng)期監(jiān)控其在魚(yú)類(lèi)水產(chǎn)品中的分布情況，避免造成對(duì)人體健康的潛在風(fēng)險(xiǎn)。

4 結(jié)論

本研究通過(guò)對(duì)2015—2017年間東海沿岸省市的魚(yú)類(lèi)水產(chǎn)品中PFASs的殘留情況及分布規(guī)律進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)PFASs在采集的海鰻、梅童魚(yú)和小黃魚(yú)等樣品中的檢出率較低或未檢出，草魚(yú)、目魚(yú)、鯧、河鰻、鳙、帶魚(yú)、鯽及鳊等魚(yú)類(lèi)樣品中PFASs的檢出率基本在40%以上，其中PFASs在所采集的大黃魚(yú)樣品中達(dá)92.7%，可能是由于不同的生態(tài)營(yíng)養(yǎng)級(jí)與生長(zhǎng)環(huán)境共同作用的結(jié)果。作為部分PFASs及其前提物質(zhì)的生物代謝轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，PFQS在12種魚(yú)類(lèi)樣品中有9種被檢出，其檢出率、檢出含量均高于其他PFASs。采集的鯧樣品中PFOS的平均含量最高，為0.88 μg/kg。隨著碳鏈的增加，全氟羧酸類(lèi)化合物在生物體內(nèi)的富集能力增強(qiáng)，PFOA(C8)、PFNA(C9)、PFDA(C10)、PFUdA(C11)、PFDoA(C12)、PFTrDA(C13)及PFTeDA(C14)等長(zhǎng)鏈全氟羧酸類(lèi)化合物在所采集的多種魚(yú)類(lèi)水產(chǎn)品中均有檢出，尤其是在目魚(yú)和鳙等樣品中。分析不同區(qū)域的PFASs檢測(cè)含量可知，江蘇省采集的魚(yú)類(lèi)樣品中PFOS的平均含量高于福建省、浙江省和上海市等地區(qū)采集的魚(yú)類(lèi)水產(chǎn)品樣品；在浙江省采集的魚(yú)類(lèi)樣品中檢測(cè)出的PFASs的種類(lèi)最多(10種)。對(duì)4個(gè)省市采集的魚(yú)類(lèi)樣品中PFASs(主要是PFOS)的平均含量進(jìn)行初步的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)4省市PFOS的ADI值均小于其推薦值，說(shuō)明本次采集的東海沿岸各省市的魚(yú)類(lèi)水產(chǎn)品中PFASs的含量尚未達(dá)到影響人體健康風(fēng)險(xiǎn)的水平，暫時(shí)不會(huì)對(duì)人體造成即時(shí)危害。但由于PFASs極易在魚(yú)類(lèi)水產(chǎn)品中富集，因此仍需嚴(yán)格控制PFASs的來(lái)源，并實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)其含量，以免對(duì)人體健康造成危害。