邱小梅，熊寶林，陳 石

（云南省化工研究院，云南 昆明 650228）

1 前言

近年來，我國交通網(wǎng)絡(luò)發(fā)展迅速，機(jī)動車保有量不斷增加。據(jù)公安部發(fā)布的數(shù)據(jù)，截至2018年底，全國汽車保有量達(dá)2.4 億輛，增速維持在10%以上[1]。伴隨而來的，成品油消費(fèi)量也在不斷增加。據(jù)發(fā)改委發(fā)布的數(shù)據(jù)，中國2018 年成品油消費(fèi)量達(dá)32514 萬噸，同比增長6%，其中汽油同比增長7.8%，柴油同比增長4.1%[2]。作為機(jī)動車燃油零售的主要終端，加油站點(diǎn)數(shù)量多、分布廣、從業(yè)人員多。加油站工作場所空氣中存在著揮發(fā)的汽油蒸汽、柴油蒸汽，以及苯、甲苯、二甲苯等危害因素，長期低濃度接觸，可能導(dǎo)致肝臟、血液系統(tǒng)及神經(jīng)系統(tǒng)的慢性損害[3]。

《職業(yè)病危害因素分類目錄》（國衛(wèi)疾控發(fā)[2015]92 號）將汽油、柴油、苯、甲苯、二甲苯列為職業(yè)病危害因素，但《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值 第1 部分：化學(xué)有害因素》（GBZ2.1-2007）中尚未給出汽油和柴油的職業(yè)接觸限值，國內(nèi)也沒有空氣中汽油和柴油濃度的檢測標(biāo)準(zhǔn)。目前國內(nèi)有文獻(xiàn)報(bào)道了非色散紅外光譜儀測定工作場所空氣中汽油濃度的方法，該法需使用紅外光譜儀，儀器要求較高，且其他烴類物質(zhì)對汽油檢測結(jié)果有正影響，是否適合多種危害因素共存場所空氣中汽油濃度檢測有待進(jìn)一步研究[4]。

汽油和柴油均為混合有機(jī)物，組成成分復(fù)雜，用何種指標(biāo)衡量其在空氣中的濃度尚無研究文獻(xiàn)。GBZ/T 300.60-2017[5]、GBZ/T 300.62-2017[6]、GBZ/T 300.66-2017[7]等職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中明確了分別采集和測定烷烴、溶劑汽油及苯系物類有機(jī)物的測定方法，但加油站同時(shí)存在烷烴類、芳香烴類危害因素，種類較復(fù)雜，針對單一種類有機(jī)物的檢測方法效率上往往不能滿足實(shí)際的需求。本文旨在探索能客觀表征汽油、柴油的物質(zhì)，以及同時(shí)測定加油站工作場所空氣中多種揮發(fā)性有害物質(zhì)濃度的方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和試劑

儀器：A91 Plus 型氣相色譜儀（FID 檢測器，帶自動進(jìn)樣器）；Agilent 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（6890-5973N）

試劑：正已烷、苯、甲苯、二甲苯、正十六烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；

2.2 色譜條件

氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS）檢測條件：

毛細(xì)管色譜柱：Agilent HP-5MS（30m×0.32mm×0.25μm）；

柱溫：程序升溫（始溫40℃，保持2min；以30℃/min 升溫至200℃，保持2min）；

氣化溫度：250℃；離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；電子能量：70eV。

氣相色譜檢測條件：

毛細(xì)管色譜柱：Agilent HP-5（30m×0.32mm×0.25μm）；

柱溫：程序升溫（始溫60℃，保持2min；以45℃/min 升溫至260℃，保持1min）；

氣化溫度：200℃；檢測器溫度：250℃；進(jìn)樣量：1.0μL；

載氣（高純氮）流量：1.5mL/min，分流比30∶1；空氣：350mL/min；氫氣：35mL/min.

2.3 汽油、柴油表征物分析

車用汽油及柴油均由石油分餾而來，成分復(fù)雜，經(jīng)GC-MS 分析，車用汽油主要成分為C4～C12脂肪烴和環(huán)烷烴，其中，正己烷含量最高，可達(dá)20%；車用柴油主要成分為C10～C24脂肪烴，其中，C16含量最高，可達(dá)10%。

溶劑汽油與車用汽油組分類似，《工作場所空氣有毒物質(zhì)測定 第62 部分：溶劑汽油、液化石油氣、抽余油和松節(jié)油》[2]GBZ/T 300.62-2017中，溶劑汽油以正己烷來表征，本方法結(jié)合GCMS 定性分析結(jié)果及GBZ/T 300.62-2017，確定以含量最高的組分來表征汽油和柴油，即以正己烷表征汽油，以正十六烷表征柴油。

2.4 樣品檢測

2.4.1 樣品的采集

在采樣點(diǎn)，用活性炭管以100mL/min 的流量采集15min 空氣樣品[4-6]。

2.4.2 標(biāo)準(zhǔn)系列

取4 只容量瓶，用二硫化碳稀釋正己烷、苯、甲苯、二甲苯、正十六烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成表1 濃度范圍的標(biāo)準(zhǔn)系列。參照儀器操作條件，將氣相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳測定狀態(tài)，進(jìn)樣1.0μL，分別測定標(biāo)準(zhǔn)系列各濃度待測物的峰面積，以峰面積為縱坐標(biāo)，對應(yīng)的待測物濃度（μg/mL）為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算回歸方程。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列

2.4.3 樣品測量

樣品處理：將采過樣的活性炭倒進(jìn)溶劑解吸瓶中，加入1.0mL 二硫化碳，密封，解吸30min[4-6]。用測定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測定樣品溶液和空白溶液，測得待測物峰面積，由回歸方程算得樣品溶液中的正己烷、苯、甲苯、二甲苯、正十六烷的濃度。見圖1。

圖1 混合標(biāo)物氣相色譜圖

2.5 結(jié)果計(jì)算

按下式計(jì)算各被測組分的質(zhì)量濃度：

C=M0/V0式中：C 為被測物質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/m3；M0為測得的樣品溶液中被測物質(zhì)的質(zhì)量（減去樣品空白），μg；V0為標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L。

3 結(jié)果與討論

3.1 線性相關(guān)性驗(yàn)證

根據(jù)被測物峰面積對應(yīng)濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，各被測組分線性相關(guān)性見表2。

表2 各組分線性相關(guān)性

3.2 方法精密度驗(yàn)證

用測定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件對同一個(gè)濃度的液體樣品重復(fù)測定6 次，精密度測定結(jié)果見表3。

由表3 可見，本方法各組分的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1.5%，說明本方法具有良好的穩(wěn)定性。

3.3 方法準(zhǔn)確度驗(yàn)證

以加標(biāo)回收率作為準(zhǔn)確度驗(yàn)證方法。取平行采樣的活性炭管4 支，把活性炭管中的活性炭分別倒入4 個(gè)溶劑解吸瓶中，其中2 瓶分別加入高、低兩個(gè)濃度的混合標(biāo)液，另外2 瓶作為待測樣品，各加入二硫化碳1.0mL 解吸液，30min 后測定，計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果見表4。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果

表4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

由表4 可見，本方法各組分的加標(biāo)回收率在98.20%～100.32%之間，說明本方法具有較好的準(zhǔn)確性。

4 結(jié)論

本方法可同時(shí)測定加油站工作場所空氣中汽油、柴油、苯、甲苯、二甲苯等多種揮發(fā)性有機(jī)物，故采集空氣樣品時(shí)，可使用同一支活性炭管進(jìn)行，既節(jié)省了檢測時(shí)間也節(jié)省了采樣時(shí)間，操作簡便，線性范圍廣，檢測結(jié)果準(zhǔn)確度高、精密度好，大大提高工作效率。

我國《職業(yè)病危害因素分類目錄》已經(jīng)將汽油及柴油列為職業(yè)病危害因素，但尚未發(fā)布相應(yīng)的檢測方法，本方法用正己烷表征汽油、正十六烷表征柴油，探索能客觀代表空氣中汽油、柴油濃度的物質(zhì)，為以后檢測標(biāo)準(zhǔn)的制定進(jìn)行初步探索并提供數(shù)據(jù)支持。