陳仕堯 鄧生達(dá)

摘要：本文通過分析有關(guān)CO2增稠的中外專利信息并結(jié)合期刊信息，梳理CO2增稠的各類技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)與技術(shù)特點(diǎn)。對(duì)均相體系CO2增稠技術(shù)的重點(diǎn)專利和近期專利進(jìn)行分析，并結(jié)合分析結(jié)果展望稠密CO2增黏的技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)。

關(guān)鍵詞：CO2;增稠;專利分析

中圖分類號(hào)：TE357? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號(hào)：1003-5168（2019）30-0059-03

Review of Dense CO2 Thickening Technology Patent

CHEN Shiyao? DENG Shengda

（Patent Examination Cooperation Sichuan Center of the Patent Office， CNIPA， Chengdu Sichuan 610213）

Abstract： This paper analyzes the development trend and technical characteristics of CO2 thickening by analyzing the Chinese and foreign patent information about CO2 thickening and combining the journal information. The key patents and recent patents of the CO2 thickening technology of homogeneous system are analyzed， and the development trend of dense CO2 viscosity increasing is prospected.

Key words： CO2; thickening; patent analysis

1 引言

稠密CO2主要指超臨界、近臨界和液態(tài)CO2。在石油工業(yè)中稠密CO2主要應(yīng)用在三次采油與壓裂中。CO2驅(qū)已在國(guó)內(nèi)外提高原油采收率方面廣泛應(yīng)用具有諸多的優(yōu)勢(shì)，然而CO2容易出現(xiàn)重力超覆現(xiàn)象和高滲透條帶竄進(jìn)，這些都會(huì)造成CO2波及系數(shù)降低，過早在生產(chǎn)井中突破而發(fā)生氣竄，而解決上述問題最直接的途徑就是增加CO2的黏度。CO2壓裂技術(shù)隨之興起，其具有對(duì)油氣儲(chǔ)層的傷害小，且易于返排等優(yōu)點(diǎn)，但是，液態(tài)CO2黏度低，攜砂能力差，濾失較大，制約這這項(xiàng)技術(shù)的商業(yè)應(yīng)用。因此，增稠技術(shù)是CO2在石油工業(yè)中成功利用的關(guān)鍵所在。

2 CO2增稠的技術(shù)類別

圖1給出了7種CO2增黏的方式，可為兩個(gè)大類：（1）均相體系：高分子CO2溶液、膠束CO2溶液、小分子CO2溶液;（2）非均相體系：乳液體系、泡沫體系、聚合物溶液的分散體系。本文主要介紹均相CO2增稠技術(shù)，它的特點(diǎn)是增稠后的CO2流體系統(tǒng)內(nèi)部的物理化學(xué)性質(zhì)均勻，只存在一個(gè)相。

3 均相CO2增稠的技術(shù)發(fā)展

3.1 高分子增稠劑

CO2聚合物增稠劑通常為聚硅、聚氟、聚醚、聚酯，其中聚氟和聚硅的溶解性更好，但是價(jià)格昂貴，通常需要加入助溶劑配合使用。

從圖2可以看出，聚醚類增稠劑出現(xiàn)于20世紀(jì)80年代末，近年又出現(xiàn)了新的專利申請(qǐng)，由于環(huán)氧丙烷親CO2能力較強(qiáng)，大部分聚醚都選擇環(huán)氧丙烷作為親CO2基團(tuán)。另外，值得注意的是CN105331349A所述聚醚結(jié)構(gòu)不需要添加助溶劑，而其他聚醚增稠劑均需要添加助溶劑，并且該聚醚結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，苯環(huán)之間可以形成締合作用，提升增稠效果。其不需要助溶劑的原因可能是苯環(huán)的體積較大使得能聚能降低，導(dǎo)致其溶解性增加。

聚酯類也是一種重要的CO2稠化劑，成本更低，地層污染更小，但目前發(fā)現(xiàn)，在CO2溶解性最好的聚醋酸乙烯酯也不具有足夠的親CO2性。大部分有關(guān)聚酯增稠劑的專利均為國(guó)內(nèi)申請(qǐng)，CN104152133A披露了一種含有苯環(huán)的聚醋酸乙烯酯或聚碳酸酯，其分子結(jié)構(gòu)是由親CO2的單體和含苯的締合單體構(gòu)成，還添加了含氟表面活性劑作為助劑。此外，CN107794023A，CN107459985A，CN105601823A也披露了類似的含有酯類的單體的CO2聚合物增稠劑。

聚硅類CO2聚合物增稠劑是最早提出的一類增稠劑，其經(jīng)歷了較長(zhǎng)時(shí)間的研發(fā)過程。

在1987—1991年，聚硅類8件專利申請(qǐng)均來自雪佛龍公司。最早的聚硅CO2增稠劑由雪佛龍1987年提出申請(qǐng)US4913235A，該聚硅氧烷含有O、N、S雜原子，這些雜原子具有極性存在相互作用可以提高增黏效果。1989年雪佛龍對(duì)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷結(jié)構(gòu)提出專利申請(qǐng)US4989674A。在1990年雪佛龍對(duì)聚硅烷的單體結(jié)構(gòu)和助溶劑進(jìn)行優(yōu)化提出兩項(xiàng)專利申請(qǐng)US4989674A和US5006584A。1991年雪佛龍對(duì)聚硅氧烷功能單體進(jìn)行研究并研發(fā)了帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷增稠劑。US20080035337A1公開了一種體型交聯(lián)的聚硅氧烷。US20150175878A1公開了一種壓裂用的聚硅氧烷能起到增稠和減阻的作用。2015年后通用電氣公司加入CO2增稠劑的研究，先后對(duì)聚硅功能單體進(jìn)行改進(jìn)，披露了蒽醌類酰胺基團(tuán)、蒽醌的氨磺?；Ⅴ０坊鶊F(tuán)的硫雜蒽酮、噸酮砜酰胺基可作為聚硅增稠劑的功能基團(tuán)（US20160297934A1，US20170114269A1），并對(duì)一種星型結(jié)構(gòu)的聚硅化合物提出專利申請(qǐng)（US20170210975A1）。國(guó)內(nèi)對(duì)聚硅的研究起步較晚，2016年中國(guó)石油化工石油勘探開發(fā)研究院研制了一種聚硅氧烷增稠劑添加苯乙烯和丙烯酸酯作為功能單體（CN107236091A），2017年12月中國(guó)石油大學(xué)（華東）研制了一種聚硅氧烷增稠劑，篩選出苯甲基、苯乙基、聯(lián)苯甲基、對(duì)甲苯基、蒽醌基或者蒽醌-8-甲基功能基團(tuán)（CN108003349A）。總的來說，聚硅類的CO2增稠劑成本高，需要的大量的助溶劑。

含氟聚合物在CO2中表現(xiàn)出更好的溶解性。聚氟類增稠劑的專利信息較少，而學(xué)術(shù)研究的期刊論文較多[1-2]，這可能是由于聚氟類增稠劑很難取得的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，因此，目前尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。相對(duì)期刊論文的聚氟增稠劑，對(duì)聚氟CO2增稠劑提出專利申請(qǐng)是在2015年之后，2015年，國(guó)內(nèi)申請(qǐng)CN106317345A，CN105131930A，CN106800926A，CN105294948A公開了由含氟單體與酯類單體和含苯單體的共聚物增稠劑。2017年WO2017204280披露了全氟烷基丙烯酸酯與苯乙烯的共聚物，其中苯乙烯作為締合功能單體。

3.2 膠束結(jié)構(gòu)

NL8601333A記載了最早利用膠束結(jié)構(gòu)增稠CO2的專利技術(shù)。US4921635A披露了一種半氟化半烷基的小分子，該化合物由匹茲堡大學(xué)研究人員設(shè)計(jì)，其結(jié)構(gòu)如下：

（F3C）-（CF2）N-1-（CH2）M-1-（CH3）

該化合物一端為親CO2的含氟官能團(tuán)，另一端為烷烴，該化合物可以形成微纖維膠束結(jié)構(gòu)，從而顯著地提高黏度。WO0035998A2公開了一種超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的CO2溶液體系，該體系可以大大增加CO2流體的黏度，文中披露了由耶魯大學(xué)研究人員設(shè)計(jì)的7種結(jié)構(gòu)，這些分子均是由親CO2的基團(tuán)配合具有締合作用的極性官能團(tuán)，上述化合物可以增加1～8個(gè)數(shù)量級(jí)黏度。2017年6月由西南石油大學(xué)提出兩件申請(qǐng)，CN107253922A，CN107043620A分布公開了兩種小分子，此結(jié)構(gòu)與WO0035998A2的第3、7種結(jié)構(gòu)類似，該化合物在1wt%用量下，可增稠約60倍。此外，CN104910889A，CN106590613A，CN106010496A也披露了其他幾種類似的膠束增稠結(jié)構(gòu)。上述膠束結(jié)構(gòu)的增黏技術(shù)均需要設(shè)計(jì)特定的親CO2官能團(tuán)，如含氟或含硅，這些官能團(tuán)的物質(zhì)價(jià)格昂貴且需要大量的共溶劑，造成實(shí)際工業(yè)利用的困難。

3.3 小分子溶劑

小分子的有機(jī)溶劑可以溶于CO2中，由于這些溶劑的黏度高于CO2，因此，可以起到增加CO2黏度的作用，如三氯乙烷（US5117907A）、醇（US4887671A，US4800957A）、烴（US20160312107A1）、重質(zhì)油（US20140251618A1），但是其增稠效果并不顯著，用量大成本高，不適合廣泛應(yīng)用。

4 結(jié)語

CO2增稠技術(shù)的研究從20世紀(jì)80年代初開始，從1991年后經(jīng)歷20多年的低潮期，從2009年以后相關(guān)專利申請(qǐng)快速增長(zhǎng)，可以預(yù)期未來會(huì)有更多的研發(fā)力量投入到該領(lǐng)域，并且該領(lǐng)域的技術(shù)尚不成熟，專利數(shù)量較少，有著技術(shù)壁壘尚未攻克，具有研發(fā)難度大，前景廣闊的特點(diǎn)，但隨著減排環(huán)保的國(guó)際需求，其研發(fā)的迫切性十分顯著。

參考文獻(xiàn)：

[1] Desimone JM.Synthesis of fluoropolymers in supercritical carbon dioxide[J].Science，1992，2579（5170）：945-947.

[2] Huang Z，Shi C，Xu J.Enhancement of the viscosity of carbon dioxide using styrene /fluoroacrylate copolymers[J].Macromolecules，2000，33（15）：5437-5442.