王臻++趙曄
[摘 要]本文首先對國內(nèi)外的涉及鈉離子電池的專利申請量進行了統(tǒng)計分析,并對國內(nèi)外的重要申請人做了統(tǒng)計分析,然后具體的從鈉離子電池正極材料的技術(shù)分支出發(fā),對國內(nèi)外專利的發(fā)展?fàn)顩r進行了具體闡述。
[關(guān)鍵詞]鈉離子電池 正極材料 專利分析
中圖分類號:TM912 文獻標(biāo)識碼:A 文章編號:1009-914X(2016)18-0088-01
一、引言
隨著鋰離子電池在全球范圍內(nèi)的成功應(yīng)用,對鋰資源的需求量大大增加,而鋰在地殼中的儲量有限,且分布不均勻,這對于發(fā)展應(yīng)用在智能電網(wǎng)和可再生能源大規(guī)模電能儲存的長壽命電池,可能會成為重要瓶頸。鈉元素在地殼中儲量豐富,約占2.75%,為第六豐富元素,且分布廣泛;此外,鈉具有鋰相似的物理化學(xué)性質(zhì)[1],因此,發(fā)展針對大規(guī)模儲能應(yīng)用的鈉離子電池技術(shù)具有重要的戰(zhàn)略意義。
二、國內(nèi)外專利申請概括
2.1 國內(nèi)外重要申請人分析
圖1中示出了鈉離子電池在全球范圍內(nèi)相關(guān)專利申請量排名前11位的申請人,在該領(lǐng)域,日本占絕對領(lǐng)先地位,其專利申請量較大,并且前三位均為日本或美國公司,說明在該領(lǐng)域日本和美國具有很強的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)實力,并且對鈉離子電池的發(fā)展比較重視;雖然我國的專利申請數(shù)量不少,但我國在排名前11 位的申請人中,均為高校科研院所,說明國內(nèi)對鈉離子電池的研究還在成長階段,還沒有從學(xué)術(shù)研究走向產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
由圖2所示的全球?qū)@暾埩康姆植伎芍谌蜿P(guān)于鈉離子電池的專利申請量中,涉及正極材料、負(fù)極材料、電解液的專利申請分別占全球申請總量的47.7%、39.5%、8.9%,可知全球關(guān)于鈉離子電池的研究重點集中在正負(fù)極材料的研發(fā)上。根據(jù)全球范圍內(nèi)專利申請量排名前四位的申請人技術(shù)分布可知,住友株式會社的專利申請涉及鈉離子電池的正負(fù)極材料和電解液,研發(fā)重點則為正極材料;而豐田自動車株式會社則完全著力于負(fù)極材料的開發(fā);我國中科院物理在鈉離子電池的正負(fù)材料和電解液也均有研究;其中值得一體的是AQUI公司,作為首個將鈉離子電池商業(yè)化的公司,其研發(fā)重點在于實現(xiàn)正負(fù)極材料的相互匹配、選擇價格便宜的電解液、電池組裝制造工藝簡便以及模塊結(jié)構(gòu)設(shè)計小巧化等方面,其目的在于向市場提供價格低廉的可用于電網(wǎng)存儲的模塊化鈉離子電池。
三、鈉離子電池正極材料
3.1 氧化物正極材料
層狀結(jié)構(gòu)材料NaxMO2+y是一類最早的嵌入型化合物, M 可以代表一種或者多種具有不同價態(tài)的過渡金屬陽離子。層狀過渡金屬氧化物,因其具有可逆的離子脫嵌能力,被廣泛用于二次電池電極材料。例如層狀 LiCoO2,LiNiO2,LiMnO2是重要的鋰離子電池正極材料。在開發(fā)鈉離子電池正極材料時,人們首先將目光聚集到鈉基層狀過渡金屬氧化物。美國聯(lián)合公司(ALLC)早在1985年便向美國專利局提交了申請?zhí)枮閁S19850749325A的專利申請,在該申請中NaxCoO2作為正極材料應(yīng)用于鈉離子電池中;湘潭大學(xué)于2004年向我國專利局提交了鈉層狀化合物為NaxCoO2或NaxMnO2的專利申請,其申請?zhí)枮镃N200410046836A;住友化學(xué)株式會社制備了一種α-NaFeO2型層狀氧化物,具體為NaFe1-xMxO2(其中M為選自三價金屬中的至少一種元素,并且x滿足0≤x<0.5),該復(fù)合氧化物具有六方晶體結(jié)構(gòu),而且具有通過將相應(yīng)于2.20的晶面間距的XRD峰強度除以相應(yīng)于5.36的晶面間距的XRD峰強度所獲得的2或更小的值,該活性材料可以制備免于隨放電進展而放電電壓快速降低的電池(公開號JP2005317511 A)。
3.2 磷酸鹽正極
鑒于聚陰離子型化合物,特別是過渡金屬磷酸鹽 LiMPO4(M=Fe,Co,Ni,Mn,V 等),在鋰離子電池正極材料領(lǐng)域獲得的巨大成功,目前研究者們紛紛將研究熱點轉(zhuǎn)向這類化合物,以期尋找到高性能的鈉離子電池正極材料。磷酸鹽類材料具有三維結(jié)構(gòu),以及良好的穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,此外,由于PO43-四面體的誘導(dǎo)效應(yīng),磷酸鹽中過渡金屬Mn+具有較高的氧化還原電位。日本住友化學(xué)株式會社(公開號CN101971393A)公開了一種橄欖石型磷酸鹽,AaMbPO4(I),其中,A代表選自堿金屬的一種以上元素,M代表選自過渡金屬的一種以上元素,a為0.5~1.5,且b為0.5~1.5;株式會社半導(dǎo)體能源研究所(申請?zhí)朖P2011082151A)公開了一種在在支持襯底上形成基底層,在基底層上形成磷酸鐵鋰層或磷酸鐵鈉層,以及通過熱處理轉(zhuǎn)化磷酸鐵鋰層或磷酸鐵鈉層,從而使用晶軸定向于<010>方向的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的單晶磷酸鐵鋰層或具有橄欖石結(jié)構(gòu)的單晶磷酸鐵鈉層作為正極材料,由于磷酸鐵鈉層是單晶層,鈉遠在在其中單向排列,因此鈉離子容易進入或離開該單晶層,因此能夠增加離開和進入活性材料層的離子數(shù)量,進一步增加蓄電池的容量,另一方面,使用該單晶活性材料能夠抑制晶界的扭曲,避免晶體結(jié)構(gòu)被破壞。
3.3 NASICON類正極材料
NASICON (鈉超離子導(dǎo)體)結(jié)構(gòu)化合物AxM2(PO4)3 (A = Li, Na 等; M為過渡金屬元素)具有三維開放離子輸運通道, 一般具有較高的離子擴散速率,是一種快離子導(dǎo)體材料。NASICON 結(jié)構(gòu)材料具有較高的離子電導(dǎo)率,含有可變價過渡金屬的NASICON 材料也可以作為電極材料。其充放電過程中體積形變較小,約為8.3%, 是一種有前途的鈉離子儲能電池正極材料。2004年,湘潭大學(xué)提交了鈉離子正極材料為Na3M2 (PO4) 3的貧鈉層狀化合物或磷酸鹽化合物,所述磷酸鹽化合物為Na3Fe2(PO4)3或Na3Cr2(PO4)3的專利申請(申請?zhí)朇N02811313A);美國申請專利US20100899216A公開了正極材料為Na3M2(PO4)3,M選自V, Mn, Fe, Co, Cu, Ni 或 Ti,進一步擴大了NASICON材料家族。
3.4 其他材料
氟化磷酸鹽類、普魯士藍類鈉鹽等可作為鈉離子電池的正極材料。
四、結(jié)語
我國的鈉離子電池還未從學(xué)術(shù)研究走向產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用,在今后的發(fā)展中,國內(nèi)應(yīng)加強鈉離子電池的產(chǎn)業(yè)化研究及發(fā)展,鼓勵高校與企業(yè)的合作,加快我國在鈉離子電池領(lǐng)域的技術(shù)創(chuàng)新與保護。
參考文獻:
[1] 潘慧霖,胡勇勝等,室溫鈉離子儲能電池電極材料結(jié)構(gòu)研究進展[J].中國科學(xué): 化學(xué),2014.44(8):1269-1279.