高健康 馬玉環(huán)

摘要：本文主要對硝基苯生產(chǎn)過程苯含量的影響因素進行分析，提出整改措施和建議，進一步降低硝基苯中苯含量。

關(guān)鍵詞：硝基苯生產(chǎn);影響因素;降低;苯含量

硝基苯，又名密斑油、苦杏仁油，無色或微黃色具苦杏仁味的油狀液體。主要作有機合成中間體及生產(chǎn)苯胺的原料，也應(yīng)用于生產(chǎn)染料、香料、炸藥等有機合成工業(yè)。硝基苯由苯經(jīng)硝酸和硫酸混合硝化而得。對硝基苯的生產(chǎn)工藝早期有混酸間歇硝化法，隨著苯胺市場需求量的增加，逐漸開發(fā)了鍋式串聯(lián)、環(huán)式串聯(lián)、管式和泵式循環(huán)等連續(xù)硝化工藝，現(xiàn)在先進的絕熱硝化工藝以用于大規(guī)模生產(chǎn)。

一、硝基苯生產(chǎn)工藝原理介紹

蘭州石化公司10萬噸/年硝基苯生產(chǎn)單元采用四釜串聯(lián)傳統(tǒng)硝化技術(shù)，主要由提取、硝化、中和水洗、廢水處理及硝基苯精制等工序組成，生產(chǎn)的硝基苯為苯胺單元提供原料。

（一）硝化原理

1.提取：利用苯與循環(huán)廢酸中的硝酸發(fā)生硝化反應(yīng)提取循環(huán)廢酸中的硝酸;根據(jù)硝基苯在廢酸與苯中的溶解度不同，用苯萃取廢酸中硝基苯，經(jīng)重力沉降和離心分離得到提取廢酸和酸性苯。

2.硝化：苯和混酸中的硝酸在濃硫酸的催化作用下發(fā)生硝化反應(yīng)生成硝基苯。反應(yīng)后產(chǎn)生的硝基苯，用1.0～3.0%的氫氧化鈉將其中的酸和硝基酚中和成鹽，該鹽易溶于水，經(jīng)水洗除去，從而得到中性粗硝基苯。最后經(jīng)過初精餾系統(tǒng)，得到精硝基苯供苯胺單元使用。

二、存在的問題及影響因素分析

實際生產(chǎn)中，由于各種原因的影響，硝基苯初精餾塔的運行和硝基苯產(chǎn)品質(zhì)量波動較大。對2018年1-9月份初精餾塔苯含量≤0.03%占有率進行統(tǒng)計，發(fā)現(xiàn)初精餾塔苯含量波動較大，以精餾塔為例，苯含量≤0.03%最大占有率達到87.8%，然而最低只有43%，相差較大。為了保證產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定，我們對硝基苯苯含量的影響因素進行分析。

（一）硝化釜出口未硝的影響

我們將2018年1-9月份4#硝化釜未硝，初、精餾塔苯含量運行數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計：4#硝化釜出口未硝按照≤3.5%占有率統(tǒng)計，初、精餾塔苯含量按照≤0.03%占有率統(tǒng)計。通過統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)4#硝化釜苯含量的變化與初精餾塔苯含量有著密切的關(guān)系，當4#硝化釜苯含量控制的較好時，初精餾塔苯含量≤0.03% 的占有率也較高，因6月份、7月份硝化反應(yīng)負荷調(diào)整頻繁，所以初精餾塔苯含量變化趨勢與4#硝化釜出口苯含量有所偏差。

既然硝化初精餾苯含量與4#硝化釜出口苯含量有著密切的關(guān)系，那么又是什么原因影響著4#硝化釜的苯含量呢？我們通過對1-9月份硝化運行數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計，發(fā)現(xiàn)苯含量的變化與硝化負荷有著一定的關(guān)系，即當硝化負荷較低時，苯含量平均值較高，占有率也比較低，隨著負荷的增加，苯含量平均值總體呈下降趨勢，≤3.5%的占有率也明顯增加。

對此，我們對不同負荷下硝化的反應(yīng)情況進行統(tǒng)計，發(fā)現(xiàn)不同負荷下硝化反應(yīng)釜的溫度變化較大，特別是3、4#硝化釜溫度波動最大。當硝化負荷在60%負荷運行時，3#、4#硝化釜的溫度變化較大，所以對未硝的影響也最大，如9月6日夜班3#、4#硝化釜溫度最低到66～67℃之間，此時4#釜出口未硝分別為4.8%和4.51%。所以低負荷運行時，由于硝化反應(yīng)熱釋放量減少，控制硝化反應(yīng)溫度又主要靠現(xiàn)場手動調(diào)整循環(huán)冷卻水閥開度進行調(diào)節(jié);再加上氣溫降低，也增加了溫度的調(diào)節(jié)難度，所以3#、4#硝化釜溫度波動較大，最終導致未硝變化較大。

（二）硝化分離器界面的影響

從4#硝化釜出來反應(yīng)物料進入硝化分離器進行分離，下層酸相被回收重新使用，上層酸性硝基苯等有機相進入后續(xù)中和水洗工序。為了保證酸和有機相的分離效果，控制好分離器界面非常重要，界面控制過高，酸相進入有機相內(nèi)，增加了后系統(tǒng)液堿的消耗;界面控制過低，有機相混入酸相的比例增加，當回收酸相中有機相并對其進行回收利用時，加大了對反應(yīng)系統(tǒng)的干擾，4#硝化釜出口苯含量也會出現(xiàn)較大波動。

生產(chǎn)中，由于硝化分離器酸相出口調(diào)節(jié)閥經(jīng)常卡澀，所以當分離器界面發(fā)生波動時，一般通過調(diào)節(jié)閥旁路手動控制界面，手動操作過程中，加大了硝化分離器界面波動，界面時高時低，一般在55～65%之間波動。但是在9月4日，操作過程中，界面計由61%左右下降到46.1%。

界面計出現(xiàn)大幅波動，皆是由于現(xiàn)場操作人員通過調(diào)節(jié)酸相出口旁路閥所致。同時，隨著界面的降低，酸相中有機相也大量增加，增加了回收頻次，并且回收的有機相進入系統(tǒng)參加反應(yīng)，擾亂了系統(tǒng)物料平衡，加大了硝化反應(yīng)出口未硝含量。

（三） 中和釜PH的影響

硝基苯從硝化分離器分離后含有少量無機酸（如極少量未反應(yīng)完全的硝酸以及夾帶的微量硫酸）和副產(chǎn)物（如硝基酚、二硝等），需要通過中和、水洗以及精制過程將其去除。中和過程是使用液堿與酸性硝基苯中夾帶的細小酸液和硝化反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物硝基酚等發(fā)生化學反應(yīng)，使其生成溶于水的鈉鹽，再通過一二級水洗過程將其去除。含鹽類的廢水通過分離器將廢水分離出系統(tǒng)，剩下的粗品硝基苯將被輸送至精制工序（因水洗后的粗硝基苯中含有少量苯和水等輕組分和二硝、酚鹽等重組分須通過精制工序才可制取精硝基苯）。

所以，中和效果決定著精制系統(tǒng)運行的好壞。一般控制中和系統(tǒng)PH值在8.5～11.5之間，PH過高，加大了液堿的消耗;PH過低，中和不好，副產(chǎn)物不能完全除去，降低了初精餾塔的處理能力，如果塔在高負荷情況下運行，勢必導致塔的工況發(fā)生變化，進而導致硝基苯中苯含量和重質(zhì)物大大增加。生產(chǎn)中中和釜出口PH值波動較大，通過分析發(fā)現(xiàn)，裝置需要定期給液堿罐進行補堿，在補堿過程中，由于補堿速度過快、補堿閥門開度過大導致進入中和堿液量突降，從而導致PH值的大幅波動。

三、控制措施和建議

通過對硝基苯生產(chǎn)過程影響因素硝基苯未硝、硝化分離器界面及中和釜出口PH值進行分析，找到了影響各因素的主要原因，提出控制措施和建議如下：

（一）為了保證硝化反應(yīng)負荷、溫度對出口未硝的影響，建議硝化負荷盡量維持在80%以上運行，特別是進入冬季后，最好不要在60%運行;同時控制3#、4#硝化釜溫度在78℃～80℃之間;

（二）為穩(wěn)定硝化分離器界面，建議對酸相出口調(diào)節(jié)閥及相關(guān)管線進行檢查，減少調(diào)節(jié)閥卡澀及管線不暢對系統(tǒng)的影響，在保證調(diào)節(jié)閥完好的情況下，嚴禁用旁路調(diào)節(jié)分離器界面;

（三）液堿槽在補堿過程中，內(nèi)操和外操做好配合，補堿閥開度不要太大，控制好速度或者將補堿管線移至中和水洗堿液流量表之前，避免補堿過程中對中和系統(tǒng)PH 的影響。

四、結(jié)論

通過對硝化釜負荷，3#、4#硝化釜溫度，硝化分離器酸相出口調(diào)閥及中和液堿流程的調(diào)整、優(yōu)化，硝基苯初、精餾塔出口苯含量將得到明顯降低，對提高硝基苯產(chǎn)品質(zhì)量起到積極的作用。